999-97-3 / 六甲基二硅氮烷的制備

背景及概述^[1][2]

六甲基二硅氮烷，英文縮寫HMDS，是一種重要的有機硅化合物，無色透明液體。易水解，放出NH3，生成六甲基二硅醚。在催化劑存在下，與醇或酚反應(yīng)，生成三甲基烷氧基硅烷或三甲基芳氧基硅烷。與無水氯化氫反應(yīng)，放出NH3或NH4Cl，生成三甲基氯硅烷。用于生產(chǎn)橡膠、藥物。六甲基二硅氮烷是消減氣相色譜載體表面吸附活的減尾劑,為阿米卡星藥用中間體，是羥基及氨基保護劑特種有機合成。六甲基二硅氮烷是阿米卡星、盤尼西林、頭孢霉素、氟尿嘧啶及各種青霉素衍生物等合成過程中的甲硅烷基化。硅藻土、白炭黑、鈦等粉末的表面處理，其作用機理是以硅氮鍵與硅羥基縮合。半導(dǎo)體工業(yè)中光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑。為阿米卡星藥用中間體，是羥基及氨基保護劑。可用作特種有機合成。可用于乙烯基硅橡膠中以提高抗撕強度，還可用作白炭黑憎水處理劑及抗生素羥基保護劑。在有機硅氮烷化學(xué)中，可以用作與氯硅烷單體進行氯交換，從而獲得聚硅氮烷。這種方法比直接通氨法在合成上有巨大優(yōu)勢。

六甲基二硅氮烷

應(yīng)用^[3]

六甲基二硅氮烷(HMDS)是一種重要的有機硅化合物，在有機硅化學(xué)及有機合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。六甲基二硅氮烷不僅是合成六甲基二硅脲(BSU)的關(guān)鍵原料，而且是有機合成中常用的甲硅烷基化試劑，具有重要的工業(yè)利用價值。在有機硅氮烷化學(xué)中，可以用作與氯硅烷單體進行氯交換，從而獲得聚硅氮烷，這種方法比直接通氨法在合成上有巨大優(yōu)勢。在半導(dǎo)體工業(yè)中用作光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑。醫(yī)藥工業(yè)中阿米卡星、青霉素、頭孢菌素等合成過程中都使用到六甲基二硅氮烷。

制備^[2]

該產(chǎn)品的合成工藝主要有以下5種：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下與氨氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，對設(shè)備要求嚴(yán)格，收率高達95.8％。

2、三甲基氯硅烷為原料，在惰性溶劑條件下通氨氣反應(yīng)，再經(jīng)精餾制得。3、以六甲基二硅氧烷為原料，與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸硅酯，硫酸硅酯與氯化氫反應(yīng)生成三甲基氯硅烷，再通入氨氣制備HMDS。4、六甲基二硅氧烷與五氧化二磷或磷酸反應(yīng)，制備出磷酸硅酯，后通入氨氣制備HMDS。5、由六甲基二硅氧烷與濃硫酸反應(yīng)生成的硫酸硅酯直接通氨氣反應(yīng)制備HMDS。

目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)HMDS主要采用第2種方法，該方法以三甲基氯硅烷為原料，在惰性溶劑條件下通氨氣反應(yīng)，再經(jīng)精餾制得。

結(jié)合物料體系又分為有溶劑和無溶劑兩種合成工藝，有溶劑的如CN102766155A等，該路線為最基本的合成路線；隨著技術(shù)的發(fā)展，無溶劑法合成制備技術(shù)有了長足的發(fā)展，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN105777793A均為無溶劑法合成工藝。但不論是有溶劑還是無溶劑的，大部分均采用釜式間歇性合成技術(shù)，反應(yīng)在反應(yīng)釜(容器)中進行，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN102766155A，生產(chǎn)勞動強度大、生產(chǎn)效率低、安全環(huán)保風(fēng)險大。CN105777793A雖然采用連續(xù)式合成工藝，其采用柱式反應(yīng)器，原料三甲基氯硅烷從上往下進料與從下往上的氨氣逆流接觸，存在三甲基氯硅烷和氨氣均易出現(xiàn)偏流，接觸不均、物料在反應(yīng)器中停留時間不同的問題；同時，由于氨氣是從下往上利用密度差自然往上運動，無論在柱式反應(yīng)器進口是否進行過強制分布，隨著氨氣氣泡往上運動，不可避免在此過程中氨氣小氣泡會聚合成大氣泡，影響反應(yīng)效果。

具體方法：

方法一：將630ml三甲基氯硅烷和250ml六甲基二硅氧烷、500ml苯、500ml二甲苯加入到帶有攪拌器、溫度計、壓力表的反應(yīng)釜中，攪拌均勻。通入氨氣進行氨化反應(yīng)，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內(nèi)物料狀態(tài)的變化。嚴(yán)格控制氨氣通入速度，反應(yīng)速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。控制反應(yīng)溫度≤80℃、反應(yīng)壓力≤0.2Mpa。氨化反應(yīng)結(jié)束后，將物料冷卻到35℃，加水800ml進行第一次水洗。洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液。加30％的氫氧化鉀溶液400ml洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入水800ml進行第二次水洗滌，分相后上層物料即為粗品六甲基二硅氮烷。洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。粗產(chǎn)品進精餾塔分離反應(yīng)溶劑和產(chǎn)物，最后得含量≥99％的六甲基二硅氮烷，收率89.99％。

方法二：

一種以六甲基二硅氧烷為原料制備六甲基二硅氮烷的方法，包括如下步驟：

1）、將1000kg的六甲基二硅氧烷投入到容量為1500L反應(yīng)容器中，向所述反應(yīng)容器中通入干燥氯化氫氣體進行反應(yīng)，生成三甲基氯硅烷和水；其中反應(yīng)容器內(nèi)的壓力控制在0.2MPa左右，溫度為30℃，反應(yīng)容器內(nèi)攪拌速度為65r/min。在反應(yīng)過程中將生成的水從反應(yīng)容器的底部排出。

當(dāng)上述反應(yīng)容器中六甲基二硅氧烷與三甲基氯硅烷的混合液中三甲基氯硅烷占所述混合液質(zhì)量的30%時，停止通氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束。

2）、將上述得到的六甲基二硅氧烷與三甲基氯硅烷的混合液轉(zhuǎn)移至另一容量為3000L反應(yīng)器中并進行攪拌，向反應(yīng)器中通入干燥氨氣，生成六甲基二硅氮烷和氯化銨，其中反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.25MPa左右，溫度為35℃，反應(yīng)時間為5h。

3）、將步驟2）反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化銨通過氯化銨分離稠厚器進行分離，然后對剩余物進行精餾除去六甲基二硅氧烷，最終制得六甲基二硅氮烷。

主要參考資料

[1]唐洪波, 張欣萌, 馬冰潔, & 鐘玉華. (2007). 六甲基二硅胺烷改性納米二氧化硅工藝. 沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 029(006), 663-666.

[2] 汪齊方, 李春忠, 王志庭, 楊化桂, 康春雷, & 方圖南. (2001). 六甲基二硅胺烷對氣相法白炭黑的表面改性. 華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 27(006), 626-630.

[3] 馮軍宗, 馮堅, 高慶福, & 武緯. (2008). 六甲基二硅胺烷對sio2氣凝膠的表面改性. 硅酸鹽學(xué)報(S1), 89-94.