98-01-1/糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展

糠醛是一種目前尚不能通過(guò)化學(xué)方法合成的重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，是從糖類(lèi)化合物中所獲得的唯一一種不飽和大比容有機(jī)化學(xué)品，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，是應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工中間體，可制備汽油、柴油和航空煤油。隨著世界范圍內(nèi)能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，對(duì)糠醛的需求量將會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。但是，現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝能耗巨大，環(huán)境污染極其嚴(yán)重，生產(chǎn)成本偏高且收率低下，諸多不利因素使歐盟和美國(guó)在過(guò)去數(shù)十年中已嚴(yán)令禁止在本國(guó)范圍內(nèi)生產(chǎn)糠醛。中國(guó)是糠醛生產(chǎn)和出口大國(guó)，占世界糠醛總產(chǎn)量70%左右。鑒于糠醛在有機(jī)化工及能源領(lǐng)域中的重要作用，現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝亟待改進(jìn)。

糠醛生產(chǎn)工藝

工業(yè)上，糠醛由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的半纖維素在稀酸(H₂S0₄、HCl、H₃P0₄、乙酸)催化下水解而得，最常采用的催化劑是H₂S0₄。國(guó)內(nèi)外主流的糠醛生產(chǎn)工藝主要有QuakerOats 工藝、Agrifuran 工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝及Rosenlew工藝。在我國(guó)北方，多采用改進(jìn)的華夏83技術(shù)，用固定床反應(yīng)器和連續(xù)動(dòng)態(tài)精制法生產(chǎn)。

半纖維素生成糠醛的機(jī)理

以酸為催化劑由木質(zhì)纖維素的半纖維素部分生產(chǎn)糠醛及糠醛進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

現(xiàn)有工藝存在的問(wèn)題

1、收率低：只有理論值的50%左右，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。同時(shí)，糠醛與木糖及反應(yīng)中間產(chǎn)物之間也會(huì)發(fā)生交互聚合反應(yīng)。糠醛還會(huì)進(jìn)一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，這些副反應(yīng)會(huì)降低戊糖生成糠醛的選擇性。

2、腐蝕：腐蝕設(shè)備，且其分離和循環(huán)使用非常困難，而稀酸水解法還會(huì)導(dǎo)致大量酸性糠醛廢水產(chǎn)生，治理難度極大。

3、耗能巨大：使用蒸汽作為熱源和萃取劑耗能巨大，消耗蒸汽量是糠醛產(chǎn)量的30-50倍，粗醛中蒸汽含量非常高，導(dǎo)致后續(xù)精制提純過(guò)程成本亦較高。

4、危險(xiǎn)因素多：在糠醛生產(chǎn)過(guò)程中存在著火災(zāi)、爆炸、中毒、噪聲等危險(xiǎn)因素，極易造成大量的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。

改進(jìn)糠醛生產(chǎn)工藝的探索

目前，提高糠醛產(chǎn)率的工藝改進(jìn)集中在提高反應(yīng)溫度、增加酸強(qiáng)度和縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，在用硫酸作催化劑的基礎(chǔ)上添加過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣、硝酸鹽及氯化銨等添加劑也被用于生產(chǎn)糠醛的實(shí)踐中，稱(chēng)為“改良硫酸法”。此法可使糠醛產(chǎn)率進(jìn)一步提高，并能使醛渣變?yōu)橹行詮?fù)合肥料。

以上改進(jìn)方法在提高糠醛收率方面均有所進(jìn)步，但是其重點(diǎn)均在于對(duì)糠醛生產(chǎn)進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化控制，并沒(méi)有徹底解決能耗和環(huán)境污染的問(wèn)題。

制備糠醛的研究進(jìn)展

要徹底解決糠醛生產(chǎn)過(guò)程中收率、環(huán)境污染、能耗及安全的問(wèn)題，需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行全面革新，而主要的突破點(diǎn)是開(kāi)發(fā)新型綠色催化體系和溶劑體系，探索新的糠醛制備方法。這類(lèi)研究已于近年來(lái)逐步開(kāi)展，在制備糠醛的原料、所用的催化劑、溶劑、添加劑及加熱方式等方面均取得了一定進(jìn)展。

1、溶劑體系

溶劑可分為單相體系和雙相體系。相比較，雙相體系比水相體系具有較大優(yōu)勢(shì)，有機(jī)相的加入可使糠醛在水相中形成后被迅速萃取至有機(jī)相中，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)可減少?gòu)U水排放，而有機(jī)相自身還可以回用。但是，有機(jī)蒸氣的毒性不容忽視！

2、催化劑

熱穩(wěn)定性好的非均相催化劑的開(kāi)發(fā)逐漸受到重視。無(wú)機(jī)鹽(酸式鹽、強(qiáng)酸弱堿鹽)和金屬氧化物(TiO₂、ZrO₂、ZnO、Fe₂0₃)也被用作制備糠醛的催化劑，這類(lèi)催化劑可顯著降低對(duì)設(shè)備的腐性，也使醛渣易于處理，但催化效果有待進(jìn)一步提升。

3、分離方法及添加劑

提高糠醛選擇性的一個(gè)重要途徑是及時(shí)將生成的糠醛從反應(yīng)體系中移出，因此，新的糠醛分離方法如采用超臨界CO₂作萃取劑、用高分子吸附劑進(jìn)行分離以及N₂同步分離等方法均被用于分離糠醛。

4、加熱方式

新的加熱方式如微波加熱法，使糠醛產(chǎn)率得到進(jìn)一步提高。