98-01-1/糠醛生產工藝及制備方法研究進展

糠醛是一種目前尚不能通過化學方法合成的重要的基礎有機化工原料，是從糖類化合物中所獲得的唯一一種不飽和大比容有機化學品，其化學性質十分活潑，是應用廣泛的有機化工中間體，可制備汽油、柴油和航空煤油。隨著世界范圍內能源危機和環境問題的日益嚴峻，對糠醛的需求量將會持續增長。但是，現有的糠醛生產工藝能耗巨大，環境污染極其嚴重，生產成本偏高且收率低下，諸多不利因素使歐盟和美國在過去數十年中已嚴令禁止在本國范圍內生產糠醛。中國是糠醛生產和出口大國，占世界糠醛總產量70%左右。鑒于糠醛在有機化工及能源領域中的重要作用，現有的糠醛生產工藝亟待改進。

糠醛生產工藝

工業上，糠醛由木質纖維素生物質中的半纖維素在稀酸(H₂S0₄、HCl、H₃P0₄、乙酸)催化下水解而得，最常采用的催化劑是H₂S0₄。國內外主流的糠醛生產工藝主要有QuakerOats 工藝、Agrifuran 工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝及Rosenlew工藝。在我國北方，多采用改進的華夏83技術，用固定床反應器和連續動態精制法生產。

半纖維素生成糠醛的機理

以酸為催化劑由木質纖維素的半纖維素部分生產糠醛及糠醛進一步發生副反應的反應過程見圖1。

現有工藝存在的問題

1、收率低：只有理論值的50%左右，且反應時間較長。同時，糠醛與木糖及反應中間產物之間也會發生交互聚合反應。糠醛還會進一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，這些副反應會降低戊糖生成糠醛的選擇性。

2、腐蝕：腐蝕設備，且其分離和循環使用非常困難，而稀酸水解法還會導致大量酸性糠醛廢水產生，治理難度極大。

3、耗能巨大：使用蒸汽作為熱源和萃取劑耗能巨大，消耗蒸汽量是糠醛產量的30-50倍，粗醛中蒸汽含量非常高，導致后續精制提純過程成本亦較高。

4、危險因素多：在糠醛生產過程中存在著火災、爆炸、中毒、噪聲等危險因素，極易造成大量的人員傷亡和財產損失。

改進糠醛生產工藝的探索

目前，提高糠醛產率的工藝改進集中在提高反應溫度、增加酸強度和縮短反應時間。此外，在用硫酸作催化劑的基礎上添加過磷酸鈣、重過磷酸鈣、硝酸鹽及氯化銨等添加劑也被用于生產糠醛的實踐中，稱為“改良硫酸法”。此法可使糠醛產率進一步提高，并能使醛渣變為中性復合肥料。

以上改進方法在提高糠醛收率方面均有所進步，但是其重點均在于對糠醛生產進行過程優化控制，并沒有徹底解決能耗和環境污染的問題。

制備糠醛的研究進展

要徹底解決糠醛生產過程中收率、環境污染、能耗及安全的問題，需要對現有的生產工藝進行全面革新，而主要的突破點是開發新型綠色催化體系和溶劑體系，探索新的糠醛制備方法。這類研究已于近年來逐步開展，在制備糠醛的原料、所用的催化劑、溶劑、添加劑及加熱方式等方面均取得了一定進展。

1、溶劑體系

溶劑可分為單相體系和雙相體系。相比較，雙相體系比水相體系具有較大優勢，有機相的加入可使糠醛在水相中形成后被迅速萃取至有機相中，有效抑制副反應的發生，同時可減少廢水排放，而有機相自身還可以回用。但是，有機蒸氣的毒性不容忽視！

2、催化劑

熱穩定性好的非均相催化劑的開發逐漸受到重視。無機鹽(酸式鹽、強酸弱堿鹽)和金屬氧化物(TiO₂、ZrO₂、ZnO、Fe₂0₃)也被用作制備糠醛的催化劑，這類催化劑可顯著降低對設備的腐性，也使醛渣易于處理，但催化效果有待進一步提升。

3、分離方法及添加劑

提高糠醛選擇性的一個重要途徑是及時將生成的糠醛從反應體系中移出，因此，新的糠醛分離方法如采用超臨界CO₂作萃取劑、用高分子吸附劑進行分離以及N₂同步分離等方法均被用于分離糠醛。

4、加熱方式

新的加熱方式如微波加熱法，使糠醛產率得到進一步提高。