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96-47-9 / 2-甲基四氫呋喃的制備方法

背景及概述[1]

2-甲基四氫呋喃是一種重要的有機合成中間體和溶劑,屬新材料及應用領域中的精細化工材料。在有機合成中,主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶劑應用方面,2-甲基四氫呋喃主要用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有機合成。

2-甲基四氫呋喃作為一種環醚,也是一種路易斯堿,更是一種環境友好、性能優良的獨特的溶劑。近幾年來,由于2-甲基四氫呋喃優良的性能和環境友好的特點,使其在溶劑替代應用領域得以迅速的的發展:①用于替代安全隱患大的四氫呋喃、乙醚等,用作格氏反應溶劑;②用于替代高毒性的鹵代烴類、苯類等作為有機合成的反應溶劑或萃取溶劑;③應用于有機金屬反應和兩相反應的溶劑。

2-甲基四氫呋喃的制備方法

制備[1]

現有方法中,合成2-甲基四氫呋喃的方法很多,根據起始原料和選擇催化劑的不同,主要歸結為以下幾種:

1.糠醛為原料

以糠醛為起始原料合成2-甲基四氫呋喃的方法主要是指糠醛經催化加氫還原得到2-甲基呋喃(以下簡稱MeF),然后再將MeF催化氫化得到2-甲基四氫呋喃的方法。其中將MeF催化氫化得到2-甲基四氫呋喃的催化劑主要有以下幾種:

(1)工業生產中通常用鎳作催化劑。文獻報道以美國專利US6479677、US6852868和US7064222反應的收率為最佳,MeF加氫溫度為100~130℃時,該步得到2-甲基四氫呋喃的收率約為90%。

(2)1959年,等用RaneyPd(用NaOH處理5%的Pd-Al合金,去掉其中40%~50%的Al)還原2-甲基呋喃,溫度控制在150℃,可得100%的2-甲基四氫呋喃(DokladyAkadNaukSSSR,1959,125:3345~3347)。若在275℃反應,則得到80%的2-甲基四氫呋喃。同時他們還用5%Pt-C以及Ni-ZnO作催化劑,對該反應的反應機理進行了研究(DokladyAkadNaukSSSR,1958,122:625~628.)。

(3)糠醛進行Cannizzaro反應或加氫反還原反應,得到糠醇,再將糠醇催化加氫合成2-甲基四氫呋喃。將糠醇加氫還原得到2-甲基四氫呋喃,在220℃、18.0MPa條件下反應可以得到38.5%的2-甲基四氫呋喃;在160℃、18.0MPa可得到11.5%的產物;在220℃、16.0MPa,用1∶1的RaneyNi-Cu鉻鐵礦作催化劑,可得到42%的產物(Trudy Leningrad TekhnolInstIm Lensoveta,1958,44:3~5)。該合成工藝的優點:利用該反應進行理論研究具一定的價值,特別是研究溫度和壓力對該反應的影響很有意義。

2.糠醛衍生物為原料

1980年,Baikova等利用5-甲基糠醛為原料制備2-甲基四氫呋喃。以Pd-K2CO3作催化劑,溫度控制在200~300℃,5-甲基糠醛主要發生脫羥反應和氫化反應轉化為2-甲基四氫呋喃。

3.二醇為原料

2-甲基四氫呋喃作為一種環醚,可以在催化劑作用下通過二醇分子內脫水得到。比較有代表性的方法主要有:

(1)1981年GeorgeA報道了一種快速、有效的脫水反應,用Nafion-H(一種固體超強酸全氟磺酸樹脂催化劑)作催化劑,在135℃下反應5h,產率可高達90%,并且副產物易于分離,催化劑容易再生,反應不需溶劑(Synthesis,1981,6:474~476.)。

(2)Kuramoto等使2-甲基-1,4-丁二醇在脂肪族叔胺存在的情況下脫水制備2-甲基四氫呋喃。這樣2-甲基-1,4-丁二醇、Bu3N和鹽酸在130℃加熱攪拌6h得到99%的產物(JP:02167274)。

(3)1980年,Gojkovic等利用鄰羥基參與形成了分子內環醚。該反應是使一些非環狀烯醇在羥汞化-脫汞化反應中,發生分子內Markovikov反應生成環醚(GlasHemDrusBeograd,1980,45(11):497~506.)。

4.內酯、酸酐或二酯為原料

2-甲基四氫呋喃還可以通過內酯、酸酐或二酯的還原反應來制備。如在SiHCl3存在下,用γ-rays或紫外光或者用60Co在3×105r/h所產生的γ-rays照射內酯,制得產率為82.3%的2-甲基四氫呋喃。該合成方法優點是:一步反應流程短,反應速度快。

5.采用其他的原料制備2-甲基四氫呋喃

(1)14KPa下,以MeCO(CH2)nCH2Cl為原料與Bu3SnH反應得到環醚,且產率與環的大小有關。當n=2時,所得2-甲基四氫呋喃的產率為98%(JOrganometChem,1985,287(1):49~56.)。

(2)Ismailova將RCH2CH2OCHR’CH2R(R=Br,Cl;R’=H,Me)在極性溶劑中用鋅粉、鉀汞齊或鋰汞齊的作用下發生分子內偶聯反應得2-甲基四氫呋喃。

(3)利用水溶液Cu(II)堿金屬氯化物催化氧化1,3-戊二烯得到2-甲基四氫呋喃。

參考文獻

[1][中國發明,中國發明授權]CN200910095661.6一種2-甲基四氫呋喃的綠色合成方法