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苯并三氮唑為白色至淺粉色結晶,溶于醇、苯、甲苯、氯仿,微溶于水。在空氣中氧化逐漸變紅。在真空中蒸餾時能發生爆炸。苯并三氮唑的制備方法,通常用鄰苯二胺重氮化制備鄰氨基苯重氮鹽,進而立即環化一步合成得苯并三氮唑粗品,再經重結晶濾干,干燥得苯并三氮唑純品。
苯并三氮唑是一種重要的精細化工產品。它的用途很廣,主要用作銅和銅合金的緩蝕劑、金屬防銹劑、照相防霧劑和有機合成中間體。還廣泛應用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、潤滑油添加劑、合成染料中間體、高分子材料穩定劑、植物生長調節劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外光吸收劑。苯并三氮唑與多種緩蝕劑配合使用,可提高緩蝕效果。它也可以與多種阻垢劑、殺菌滅藻劑配合使用.對封閉用循環冷卻水系統,能產生較好的緩蝕效果。在汽車用防凍劑、涂料中添加苯并三氮唑,都能起到保護材料的作用。在機械加工過程中,將苯并三氮唑加入切削油中,可以使加工的銅不變色。
國內外許多研究人員對苯并三氮唑的合成做過大量的研究工作。到目前為止,已報道的合成路線有鄰苯二胺法、苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法、鄰硝基氯苯法,還有由苯并三唑鈉制取苯并三氮唑的方法。
1. 鄰苯二胺法:鄰苯二胺法是最經典的合成苯并三氮唑的方法,它包括鄰苯二胺常壓合成法和經過改進的鄰苯二胺高壓法。
1)鄰苯二胺常壓法:先將鄰苯二胺溶于醋酸水溶液中,并配置40%左右的亞硝酸鈉水溶液;兩種溶液預冷至1~5℃后混合反應,并保持在冰浴中,隨后迅速升溫至80℃閉環生成苯并三氮唑,冷卻后過濾、水洗得到粗產品;在絕對壓力為2000Pa下蒸餾,收集201~204℃的餾分,用苯結晶得到產品,收率為70%~80%.目前,國內生產廠家大都采用此法.但此法具有鄰苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、產品精制困難、收率低、反應條件苛刻等缺點.國外在50年代到70年代對上述工藝進行了許多改進,提高了產品收率.后來,美國Joseph改用滴加亞硝酸鈉水溶液法,初始反應溫度提高到55~60℃,反應混合物用混合的戊基醇萃取,在壓力為266.6Pa下蒸餾,收集157~170℃餾分,經冷卻、過濾、干燥得到近于無色的苯并三氮唑,收率可達96%.此法便于控制溫度取消了不利于工業化生產的冰浴.用己醇萃取反應后的混合物,向萃取液中加入聚乙二醇200,先減壓蒸餾回收己醇,隨后在266.6Pa壓力下,共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液.這種改進不僅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%,而且減少了苯并三氮唑真空蒸餾分解爆炸的危險.前西德Rochat用亞硝酸鉀代替亞硝酸鈉,在二甲苯和醋酸存在下,反應溫度為20~50℃,收率可達97%.
2)鄰苯二胺高壓法:鄰苯二胺高壓法是由美國John發明的.鄰苯二胺與亞硝酸鈉的投料摩爾比為1∶1~1.05,反應溫度為200~300℃,壓力為4.8×106~6.9×106Pa.反應完畢后,用酸調pH值為6.由于重氮化閉環反應沒有酸參加,所以減少了重氮偶合產生深顏色焦油狀物的機會,從而提高了產品的收率,同時使產品的純化變得容易.例如,鄰苯二胺同37%的亞硝酸鈉水溶液,在溫度為260℃,壓力為3.0×106至3.3×106Pa條件下,反應3小時后冷卻,用濃硫酸將pH值從11.7調到6,得到純度為100%、收率為96.9%的苯并三氮唑.此工藝無需醋酸、副反應少、污染小、收率高且反應時間短,可以連續生產.我國科研人員采用加壓一步法合成苯并三氮唑現已取得成功。由鄰苯二胺與亞硝酸鈉經加壓一步合成苯并三唑鈉,再經酸化結晶得產品.該法成本降低50%~70%,并填補了兩項國內空白。
2. 苯并咪唑酮法
苯并咪唑酮與亞硝酸鈉水溶液在190℃,高壓下反應75分鐘,經酸化、水洗、干燥,獲得產品收率為85.3%.由于苯并咪唑酮是由鄰苯二胺與尿素反應制備,所以價格昂貴,制約了此合成方法的應用。
3. 鄰硝基苯肼法
鄰硝基苯肼在氨水、異丙醇和己二醇混合水溶液中,在140℃和高壓下反應1.5小時,生成1-羥基苯并三氮唑(HBTA).用銅-三氧化二鉻作催化劑,按照92∶8比例通入氫氣和氮氣,在160~170℃和高壓下脫氧加氫反應1小時,HBTA脫氧加氫生成BTA,最終苯并三氮唑的收率為89%。
4. 鄰硝基氯苯法
先由鄰硝基氯苯與水合肼直接合成HBTA,然后脫氧加氫生成BTA,最高總收率可達98.6%.此法優點是收率高、中間環節少,是一種很有前途而且十分重要的方法。
[1] 簡明精細化工大辭典
[2] CN201110204636.4一種苯并三氮唑的合成方法
[3] 苯并三氮唑的合成與應用