手機(jī)掃碼訪問(wèn)本站
微信咨詢
芳香醛是重要的有機(jī)化工原料和中間體，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、食品添加劑、香料與香精等領(lǐng)域有廣泛的用途。隨著我國(guó)香精、香料需求量的增加，芳香醛在香料中的重要作用倍受關(guān)注。對(duì)叔丁基苯甲醛是藥物、染料和香精香料等精細(xì)化學(xué)品和電子化學(xué)品的重要原料，特別在香料香精———鈴蘭醛的合成中，需求量很大。
目前，對(duì)叔丁基苯甲醛的合成方法有化學(xué)氧化法、氧氣(空氣)氧化法、電化學(xué)氧化法和芐鹵水解法等。氧氣(空氣)液相氧化法是目前人們最感興趣的一種方法，不消耗較貴的氧化劑，且生產(chǎn)能力大，對(duì)環(huán)境污染小，是目前具有開(kāi)發(fā)潛力的方法。但該法所需的催化劑合成工藝還不夠成熟，且反應(yīng)溫度很高，這樣，對(duì)有機(jī)原料和氧化產(chǎn)物在該反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性要求很高。化學(xué)氧化法使用的氧化劑有Mn2O3、MnO2、H2O2和有機(jī)過(guò)氧化物(TBHP)。此工藝合成步驟簡(jiǎn)單，收率較高，產(chǎn)品的純度高，在鈴蘭醛的合成工藝中因無(wú)氯，香氣純正，無(wú)雜氣而受到青睞。雖然存在腐蝕設(shè)備、副產(chǎn)大量MnSO4等缺點(diǎn)，但由于電化學(xué)氧化法可以將MnSO4氧化成Mn2O3、MnO2，可以循環(huán)使用，從而減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本，使該合成工藝綠色化。
化學(xué)氧化法是指利用空氣和氧氣以外的氧化劑，使對(duì)叔丁基甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)。使用的氧化劑有MnO2，H2O2和有機(jī)過(guò)氧化物(TBHP)。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)叔丁基苯甲醛采用化學(xué)氧化法即用MnO2作氧化劑，在H2SO4中將對(duì)叔丁基甲苯直接氧化合成對(duì)叔丁基苯甲醛，化學(xué)反應(yīng)式如下：
此工藝步驟簡(jiǎn)單、對(duì)叔丁基苯甲醛收率高(能達(dá)到90%以上)，產(chǎn)品純度高，在鈴蘭醛的合成工藝中因無(wú)氯、香氣純正無(wú)雜氣而受到青睞；缺點(diǎn)是此工藝存在設(shè)備腐蝕、污染嚴(yán)重、生成大量的MnSO4回收困難、生產(chǎn)成本高和產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。對(duì)叔丁基甲苯的雙氧水液相均相氧化進(jìn)行了比較深入的研究。在45℃，采用均相的Co2+-Br--H2O2氧化系統(tǒng)氧化對(duì)叔丁基甲苯，對(duì)叔丁基甲苯轉(zhuǎn)化率為25%～30%，對(duì)叔丁基苯甲醛選擇性為80%。采用Ce3+-Br--HAc-H2O2氧化系統(tǒng)氧化對(duì)叔丁基甲苯，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，獲得41%的轉(zhuǎn)化率和59%的選擇性，多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇性差。H2O2是一種綠色環(huán)保的氧化劑，反應(yīng)后本身變成水，無(wú)有害殘留物，而且反應(yīng)條件溫和。但在上述均相催化體系中，同樣存在產(chǎn)物分離復(fù)雜等缺點(diǎn)。
氧氣(空氣)氧化法有液相氧化反應(yīng)和氣固相氧化反應(yīng)。氧氣(空氣)液相氧化法是目前人們最感興趣的1種方法，采用此方法制備芳香醛的專利也較多。在150℃和5.6MPa反應(yīng)條件下，二氧雜環(huán)乙烷為溶劑，采Co-Mn-Br(1mmolCo(OAc)2·4H2O，3mmolMn(OAc)2·4H2O，10mmolNaBr)為催化劑，液相O2氧化對(duì)叔丁基甲苯(33.58mmol)，對(duì)叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率為16.4%，對(duì)叔丁基苯甲醛的選擇性為87%。但在上述Co-Mn-Br三元復(fù)合催化劑液相氧化對(duì)叔丁基甲苯體系中Br-對(duì)昂貴的鈦設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生的CH3Br(g)破壞臭氧層，也存在產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。
電解氧化對(duì)叔丁基甲苯制備對(duì)叔丁基苯甲醛的研究較多。采用無(wú)隔膜聚乙烯塑料電解槽中，碳棒為陽(yáng)極和陰極，甲醇、乙酸和氟硼酸鈉的混合液為電解液，電解對(duì)叔丁基甲苯，獲得對(duì)叔丁基苯甲醛40%的選擇性。德國(guó)BASF公司研究了甲苯的電化學(xué)氧化法，制備合成鈴蘭醛的原料對(duì)叔丁基苯甲醛，但實(shí)際生產(chǎn)并沒(méi)有采用電解氧化法。電解氧化對(duì)叔丁基甲苯法制備對(duì)叔丁基苯甲醛的循環(huán)水處理量大，醛在水相中的微量存在將導(dǎo)致電流效率的嚴(yán)重下降，使耗電量很大；而且電極、電解槽和隔膜等材料問(wèn)題尚未很好地被解決，因此限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。
采用芐氯水解法合成對(duì)叔丁基苯甲醛。對(duì)叔丁基甲苯在硫酸、甲醛和濃鹽酸作用下制得到對(duì)叔丁基氯化芐，對(duì)叔丁基氯化芐在稀醋酸中與六次甲基四胺反應(yīng)，經(jīng)水解得到產(chǎn)品。該法工藝條件成熟，但反應(yīng)步驟較多、收率較低；產(chǎn)品中含有不易除去的微量有機(jī)氯，具有致癌性；并且在后續(xù)的處理工段中產(chǎn)生大量的氯化鈉或氯化鈣廢水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
[1] 對(duì)叔丁基苯甲醛的合成
[2] 對(duì)叔丁基苯甲醛合成研究進(jìn)展