92-69-3 / 對苯基苯酚的應用

背景及概述^[1-2]

對苯基苯酚是一種近乎白色的晶體，不溶于水，溶于乙醇、苛性鈉溶液和多種有機溶劑。由氯苯與苛性鈉溶液在一定溫度及壓力下作用而得，由結晶法精制。用作染料中間體、樹脂、化學試劑、殺菌劑等。對苯基苯酚是重要的新型精細化工中間體，廣泛應用于染料、農藥、防腐劑、涂料、印染助劑、感光材料等領域。

業內人士預計，我國目前苯基苯酚潛在市場需求量約為1500～2500t/a，因而目前需求主要依賴進口。加入WTO后，我國紡織工業獲得了難得的發展機遇，我國紡織工業必然會走規模化和高檔化之路，加上我國目前已成為世界合成纖維的主要生產國家，因此包括對位苯基苯酚在內的苯基苯酚作為高效、高檔、新型印染助劑具有良好的發展空間。隨著信息工業的蓬勃發展，傳真技術的普及，全球熱、壓敏染料的市場需求量高速增長，成為染料工業中最具發展潛力的高附加值產品。業內人士預計，未來幾年我國熱、壓敏染料的年需求量將呈兩位數增長速率發展。同時隨著其用途的不斷開發，發展前景極為廣闊。

應用^[2]

1. 在涂料工業中的應用

對苯基苯酚主要用于制備對苯基苯酚甲醛樹脂，作為高質量干性油，用于配置高級油漆，這種油漆具有極強的耐久性和耐候性，特別適應于潮濕、寒冷和海上船只使用。

2.在印染工業中的應用

對苯基苯酚與環氧乙烷反應生成聚氧乙烯醚，聚氧乙烯醚作為非離子乳化劑可用于農藥、聚氨酯，還可用作滌綸染色的載體(促進劑)，對纖維有膨化作用，在95℃時，其染色速度可提高1000倍。同時對苯基苯酚可用于制造染料中間體，如合成氧氮茚制品中紅光增感、綠光增感染料，為彩色影片的主要原料之一，可與有機硅合成作外光源大屏幕油膜光閥，即大屏幕電視。酰胺紡織品在130℃的水中浸泡90min，水中含有4%的染料15510、7.5%的對苯基苯酚(溶脹劑)，用150g/L的硫酸銨清洗，再用85℃的3g/L的Na2CO3處理2min，干燥，即可使酰胺織物染色。染色后的織物在防火性能實驗中不褪色。對苯基苯酚還可用于人造樹脂的染色。

3.在熱敏染料方面的應用

熱敏及壓敏復寫紙在國外及國內已代替過去廣泛使用的碳素油性復寫紙，并廣泛普及應用到各個方面。對苯基苯酚作為顯色劑與某種脂肪酸混合反應可制得熱敏記錄紙。這種顯色劑的應用可提高記錄紙的熱配合特性。10.3ml棕櫚酸與1ml對苯基苯酚在PCl5存在下反應，得到某種樹脂，這種樹脂與云母、CaCO3、聚乙烯醇硅酮乳液、含熒光素的染料等混合反應，反應混合物涂在紙上，即得熱敏記錄紙。

這種記錄紙呈現出極好的熱配合特性。對苯基苯酚與雙酚A混合作熱敏記錄紙的顯色劑，與對羥基苯甲酸樹脂按(0.05～0.30)∶1的比例混合，混合物涂在紙上可制得高精度的熱敏記錄紙。對苯基苯酚用作壓敏復寫紙的顯色劑，制取機密文件壓敏復寫紙。紙上涂上熱熔油墨，這種油墨中含有5%～50%的電子接收顯色劑蠟狀物，把30份對苯基苯酚熔解在芥酸胺中，熔化后即得熱熔油墨。把油墨涂布在紙上形成一固體墨層，然后置于一張平紙上，用圓珠筆在紙面上畫出圖象，這種圖象用肉眼看不見。如果涂以紫羅蘭內酯的丙酮溶液，即得到清晰的藍色圖象。

4.合成8-羥基喹啉聚合物

在辣根過氧化物酶催化下，8-羥基喹啉和對苯基苯酚發生共聚反應，通過調節共聚單體(8-羥基喹啉和對苯基苯酚)加料比和體系中二氧六環與水的比例，可以控制8-羥基喹啉在聚合物中的含量。從而建立了合成不同組成共聚物的方法。

制備^[3]

對位苯基苯酚生產技術有磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收對位苯基苯酚、二苯基砜堿熔法、聯苯磺化法、環己酮與苯酚合成法等。

1.磺化法生產苯酚時回收對位苯基苯酚

苯磺化經堿熔法生產苯酚的過程中，由于苯酚鈉分子之間的反應，可產生副產物混位苯基苯酚(鄰位和對位苯基苯酚的混合物)。通常苯基苯酚的回收工藝是將蒸餾殘渣經真空蒸餾，分離出混位苯基苯酚餾分段，真空度為53.2～66.5Kpa，溫度在65～75℃，開始截取，直至100℃以上，但不得超過135℃，取得含酚不大于10%的酚水后轉入二次蒸餾。再利用鄰位和對位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，經冷卻后，對位苯基苯酚即可從溶液中結晶析出，然后過濾分離，濾餅為合格的對位苯基苯酚，鄰位苯基苯酚留在母液中，這樣可將二者分離。這種方法一方面可以有效增加苯磺化經堿熔法生產苯酚裝置的效益，另一方面可以減輕裝置對環境產生的污染。但隨著我國石油化工的快速發展，目前占總生產能力15%的苯磺化經堿熔法生產苯酚裝置，必將逐漸被異丙苯法所替代。

2. 二苯基砜堿熔法

日本宇部興產公司就二苯基砜堿熔制取鄰位苯基苯酚和對位苯基酚申請了專利。其工藝過程為：把加熱到340℃的氫氧化鉀加入反應器中，再加入粘稠狀的二苯基砜，將反應混合物在340～370℃下攪拌1h，然后把冷卻后的熔體溶解于水中，用鹽酸酸化至pH=5，用乙醚萃取蒸餾得到苯酚、鄰位苯基苯酚和對位苯基苯酚的混合物。反應產物的總收率為91.2%。

3.聯苯磺化法

聯苯磺化堿熔法生產對位苯基苯酚在國外已實現工業化多年，如德國的拜爾公司、日本三光化學公司等即采用該法生產，技術相對較為成熟，但該生產方法存在路線過長、堿熔反應條件苛刻、三廢量較多及收率不高等缺陷，有待在生產和實踐中進一步改進、完善。該法以聯苯為原料，經過磺化生產聯苯-4-磺酸，再經堿熔中和生成粗品對苯基苯酚，然后經升華即得產品。化學反應式如下：

1)磺化：

2)堿熔：

3)中和：

主要參考資料

[1] 化學物質詞典

[2] 對苯基苯酚技術現狀及應用

[3] 對苯基苯酚的合成新方法