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一般我們叫高效氯氟氰菊酯又叫三氟氯氟氰菊酯,主要可以抑制害蟲神經軸突部位的傳導,對于昆蟲有趨避擊倒以及毒殺的作用。殺蟲譜廣、活性高、藥效快。而且噴灑以后耐雨水沖刷,對刺吸式口器的害蟲有一定的防效。
高效氯氟氰菊酯主要防治鱗翅目、雙翅目、鞘翅目、纓翅目、半翅目、直翅目的麥蚜、大豆蚜、棉蚜、瓜蚜、菜蚜、煙蚜、煙青蟲、菜青蟲、
高效氯氟氰菊酯主要用于棉花、果樹、蔬菜、茶樹、旱糧等防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目、纓翅目、膜翅目、直翅目、雙翅目害蟲,也用于蜚蠊目害蟲防治。
以乳油為主,全國有270個純品含量為2.5%或25g/L的乳油,近年來水性化制劑發展很快,產量不斷上升。登記含量以2.5%和5%微乳劑和水乳劑為主,雖產品數只達到61個,但產量超過乳油的5倍多。11年以后陸續有高含量的登記如10%水乳劑、可濕性粉劑,20%以上的微囊懸浮劑等。
目前國內高效氯氟氰菊酯登記的廠家多達40家(2007年11月止),但真正能從起始原料乙腈、間甲苯酚(或苯甲醛)做起的廠家不多,多數是進口原料賁亭酸甲酯和三氟氯菊酸生產,有的干脆直接采購間苯氧基苯甲醛和三氟氯菊酸進行縮合后進行差向異構生產高效氯氟氰菊酯。
1、間苯氧基苯甲醛或 3-苯氧基苯甲醛(m-Phenoxybenzaldehyde) 又稱醚醛或MPA,它是醫藥和農藥,特別是合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑及其它藥物的重要中間體。除生產氯氟氰菊酯外還能生產如氯菊酯、醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯以及手性氰醇、光活性氰醇和 2-氰芐基酯等。市場需求很大。目前的合成方法有四種:間溴苯甲醛法、間甲苯酚法、間氯苯甲醇氧化法和間氯甲苯氧化法。第一種方法因成本高、雜質多且產品提純困難而不常采用。而間氯苯甲醇氧化法和間氯甲苯氧化法。受收率、原料及工藝條件的制約,也不常用。間甲苯酚法,該法是將間甲苯酚與氫氧化鉀溶液配制成酚鉀后,再與氯苯進行催化縮合,生成間苯氧基甲苯,再經酸、堿處理除去間甲酚、間甲酚鉀等殘留雜質,得到純度≥98%的間苯氧基甲苯,以間甲酚計,收率約82%,然后再從間苯氧基甲苯制得間苯氧基苯甲醛。控制這種方法的收率的主要工序在氯化和水解上,較早使用的是混酸法和稀硝酸法,因有部分醚醛被氧化成醚酸而影響產率被淘汰,后來改用了烏洛托品法,但它存在著三廢污染大等問題。最近,呂天喜等先用二甲亞砜對氯代產物進行氧化后再水解取得了較好改進。
2、三氟氯菊酸國內習慣上又叫做功夫酸,化學名為3-(2-氯-3,3,3三氟丙烯-1-基)-2,2-二甲基環丙羧酸,也是多個擬除蟲菊酯品種的共用中間體。由捷利康最先開發成功并投入工業化生產,用于生產高效氯氟氰菊酯、七氟菊酯和聯苯菊酯(天王星)等。
三氟氯菊酸主要理化性質:純品為白色粉末,熔點110~120℃ ,工業品為白色一類白色結晶粉末,106~110℃ ,無閃點;易溶于低級醇、芳香烴、丙酮等大多有機溶劑,在水中的溶解度233 g/L,pH 4.85;常溫下貯存穩定,跟堿反應形成相應的鈉鹽,跟氯化亞砜等酰化基反應生成相應的酰氯。
以下是由起始原料先合成醚醛和菊酸再合成高效氯氟氰菊酯的工藝流程。
間苯氧基苯甲醛的合成方法:間甲苯酚法,是將間甲苯酚與氫氧化鉀溶液配制成酚鉀后,再與氯苯進行催化縮合,生成間苯氧基甲苯,再經酸、堿處理除去間甲酚、間甲酚鉀等殘留雜質,二甲亞砜對氯代產物進行氧化,再進行水解制成。
1、賁亭酸甲酯(3,3-二甲基戊烯[4]酸甲酯)合成
賁亭酸甲酯采用相模法生產工藝,即以異戊二烯為原料合成異戊烯醇,再與原醋酸三甲酯反應生產賁亭酸甲酯。
① 酯化:向合成釜加入乙腈、甲醇、己烷攪拌、降溫,到一定溫度時開始通入適量氯化氫,然后加入定量的溶劑,并調節反應液的PH值,升溫保溫一段時間后,加入一定量的水,靜置,油層脫溶、精餾得到原醋酸三甲酯。
② 氯化:向氯化釜投入異戊二烯和催化劑,降溫后通入氯化氫,濾出催化劑得到氯代異戊烯。
③ 異戊烯醇合成:向異戊烯酯合成釜投入醋酸鈉、氯代異戊烯攪拌升溫保溫,反應結束后加入水溶解反應生成的鹽,油層為異戊烯酯,向異戊烯酯皂化釜投入異戊烯酯和液堿,攪拌升溫保溫,反應結束后靜置分層,油層合并脫溶,精餾得到異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯醇)。
④ 賁亭酸甲酯合成:以一定的流量向賁酯合成釜送入異戊烯醇、原醋酸三甲酯及催化劑反應,分餾、精餾得到賁亭酸甲酯。
2、三氟氯菊酸(又稱功夫菊酸)的合成
是以中間體賁亭酸甲酯為主要原料,經庚酯合成、環化、酯化、消除、酰氯化等制得。
① 庚酯(氯氟酯)合成:以賁亭酸甲酯、三氟三氯乙烷為原料,在引發劑的作用下發生加成反應,經過脫溶、精餾合成庚酯。
② 環化合成:庚酯在有機堿的作用下,脫去一分子氯化氫,生成三元環,經中和,萃取,脫溶得環化物(環氯氟酯)。
③ 三氟氯菊酸(功夫菊酸)合成:環化物在堿的作用下發生酯化、消除,回收溶劑后,調pH到酸性得粗三氟氯菊酸,再重結晶得精三氟氯菊酸(2-順式氯氟菊酸)。