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9003-53-6 / 聚苯乙烯改性研究進展

聚苯乙烯(Polystyrene,縮寫為PS)是五大通用合成樹脂之一,主要包括GPPS(通用聚苯乙烯)、EPS(可發泡聚苯乙烯)、XPS(擠出發泡聚苯乙烯)、HIPS(抗沖擊性聚苯乙烯)、PSX(交聯聚苯乙烯)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),其產量僅次于PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PP(聚丙烯),位居第四。1925年德國I.G.Farben工業公司開始從事苯乙烯的工業生產開發,1930年實現工業化生產[1]。1958年中國開始了PS樹脂的工業生產[2]。預計2018年全球PS需求量達1370萬t,年均(2013-2018年)增長2.0個百分點。

PS改性塑料是以初級形態PS樹脂為主要成分,以改善樹脂在力學、流變、燃燒、電、熱、光、磁等某一方面或某幾個方面性能的添加劑或其他樹脂等為輔助成分,通過填充、增韌、增強、共混、反應接枝、阻燃、納米復合、功能化、熱塑性彈性體技術、合金化等技術手段,得到具有均一外觀和特定功能的材料。

PS是由苯乙烯聚合而成,按聚合工藝可分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和等規聚合等,尤以本體聚合和懸浮聚合最為普遍。PS是世界上應用最廣泛的通用塑料之一,具有良好的尺寸穩定性和電絕緣性能,優良的透明性,透明度僅次于 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。因此,在汽車和工程工業、家用電器等領域獲得了廣泛應用。但由于其硬而脆、耐沖擊性能差以及較低的斷裂伸長率(2%),影響了它在工業上的廣泛應用,因而,需對其進行改性研究。PS的改性始于20世紀60年初美國的DOW化學公司對HIPS的研發。針對GPS韌性低和缺口敏感的缺點,國內外進行了大量的物理、化學和其他改性研究工作,以期提高 PS 的高沖擊強度,改進光澤和透明性,賦予其更好的性能,擴大應用領域。

聚苯乙烯改性研究進展

1. 物理改性

物理改性主要是PO/PS、PE/PS的共混,以及PS與PC、ABS、PMMA、PPO、PVC、PA、K樹脂、反應型PS合金的共混,還有其他共混體系等[3]。

李懷棟等[4]采用在材料熔融擠出共混過程中提高雙螺桿擠出機螺桿轉速的方法,研究了較高螺桿轉速條件下雙螺桿擠出機的機械剪切應力和彈性體的種類、形狀、用量等因素對ABS/PS共混材料力學性能和加工流動性能的影響。結果表明,雙螺桿擠出機的高剪切應力可促進分散相顆粒的分散和界面結合力的增強,引起共混材料力學性能和熔體流動速率的改善。丁腈橡膠(NBR)粉末對ABS/PS共混材料具有增容增韌作用,擠出共混物溫度為220 ℃,螺桿轉速為 720 r/min,NBR粉末質量分數為10%時,ABS/PS共混材料的缺口沖擊強度為16.4 kJ/m2,比改性前約提高1.6倍,達到ABS樹脂沖擊韌性的指標,并保持了良好的加工流動性。

李馳宇[5]介紹了美國Nova化工公司研制的UPES樹脂,新型UPES樹脂是PE和PS的混合物,可作為LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)和PP的加工助劑。其作用主是擴大聚烯烴的加工范圍并直接改善某些聚烯烴的性能。

張宇等[6]制備了PP/PS共混物和反應性單體苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)及其混合單體改性PP/PS共混物,用掃描電子顯微鏡(SEM)、偏光顯微鏡(POM)和動態黏彈譜儀(DMA)研究了反應性單體改性PP/PS共混物的相形態與動態力學行為。結果表明,反應性單體St具有增容作用,促進PS在PP中的分散,使分散相PS的粒子尺寸減小。反應性單體AA具有明顯的異相成核作用,使PP的球晶尺寸降低。St改性共混物的增容作用比AA改性共混物明顯,而AA改性共混物的異相成核作用比St改性的大。

陳功等[7]通過MAH(順丁烯二酸酐)對PS改性來增加PS與PA6的相容性,然后將MAH-g-PS與PA6按不同比例共混。結果表明,當添加MAH-g-PS質量分數為0.5%時,PA6/MAH-g-PS復合材料沖擊強度分別從468 kJ/m2提升到700 kJ/m2。此外,其復合材料的阻燃性能和燃燒性能皆有明顯改善。

汪根林等[8]概述了PVC和PS的共混改性研究的最新進展,主要是在該體系中加入增容劑進行改性。希望將增容-交聯協同技術用于該體系的共混改性。利用增容-交聯協同技術對大品種通用塑料的共混物,如:PVC/PE、PS/PE等進行改性研究并取得了良好的效果。這一技術對于PVC/PS共混物的改性也正在進行研究。

代新英等[9]綜述了國內外采用接枝共聚物、嵌段共聚物以及反應性共混提高PS/PE相容性的研究方法,并提出應繼續開發PS/PO(聚烯烴)合金的途徑,并將其轉化為工業產品。

韓永生等[10]以丙三醇和乙二醇為復配增塑劑,對PVA(聚乙烯醇)進行改性,實現PVA的熔融加工,再采用熔融共混技術制備PS/改性PVA共混片材,改善了PS片材的力學性能,并使PS片材具有吸濕功能。結果表明,PS和PVA質量比為6︰4時,共混片材力學性能達到最佳,吸濕效果良好,并具有保濕能力。

康光宇等[11]介紹了間規聚苯乙烯(sPS)的特點,論述了間規聚苯乙烯共混改性的研究進展。詳細介紹了sPS和聚苯醚共混、sPS和彈性體共混以及sPS和聚酰胺、聚酯等高聚物的共混改性,并展望了sPS的應用前景。

姚海軍等[12]主要介紹了PS的改性方法及其在各領域的應用研究進展,指出共混改性依然是PS目前主要的改性方法,并且強調了隨著研究工作的深入,納米材料改性等新的方法也將有大的突破,必然伴隨著PS應用領域的不斷發展。

2. 化學改性

鄭俊良等[13]分別采用2種組成相近而相對分子質量不同的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)以及兩者的混合物對HDPE/sPS共混物進行增容改性。通過掃描電子顯微鏡(SEM)及拉伸實驗考查了增容劑的相對分子質量及含量對HDPE/sPS共混物形態結構及力學性能的影響。結果表明,兩種增容劑都能降低sPS分散相尺寸,使兩相界面的黏合力增強。相對較低的相對分子質量的SEBS(K1652)能顯著提高兩相界面黏結性,進而能有效提高共混物的拉伸強度,而較高的相對分子質量的SEBS(K1651)能顯著改善共混物的韌性。一定比例混合的共聚物作為增容劑在改善共混物性能方面具有協同效應,可以同時提高共混物拉伸強度和斷裂伸長率,混合增容劑效果優于單一增容劑。HDPE/sPS共混物中加入質量分數為4%的K1652和質量分數為2%的K1651,共混物的綜合力學性能最優。

時刻等[14]介紹了目前國內外PS增韌改性的研究現狀,分別對彈性體及非彈性體的增韌機理、影響增韌效果的因素和最近取得的成果作了概述。非彈性體增韌拓展了PS增韌改性研究的新領域,納米粒子增韌開辟了PS增韌改性研究的新方向。

李建成等[15]綜述了橡膠增韌PS系列樹脂的原理及相關的增韌理論(微裂紋理論、剪切屈服理論、剪切帶-銀紋理論、空穴化理論和逾滲理論),闡述了各個理論的基本觀點,分析了不同增韌理論的優缺點。詳盡概述了橡膠增韌HIPS和ABS性能影響因素為:增韌體系、增韌橡膠的種類及結構、增韌橡膠用量、橡膠粒徑、橡膠粒子接枝度,并重點介紹了采用低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)和線性丁苯嵌段共聚物(LBS)增韌體系的優點。此外,還簡要介紹了PS系列樹脂專用增韌橡膠LCBS和LBS的特征和性能。通過對PS系列樹脂增韌改性的深入研究,為擴大其應用領域和生產發展提供理論基礎。

時偉等[16]分別以彈性體SBS、POE和EVA為增韌劑,對阻燃高抗沖聚苯乙烯(HIPS)進行增韌改性,研究了增韌劑的引入對阻燃HIPS力學性能、阻燃性能和熱穩定性的影響,同時采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了各彈性體在HIPS基體中的分散性以及它們與基體間的界面黏結性。結果表明,以SBS為增韌劑時,所得阻燃HIPS/彈性體復合材料的沖擊性能、彎曲性能、阻燃性能、熱穩定性、增韌劑在HIPS基體中的分散性及其與HIPS基體間的界面黏結性均優于以POE或EVA為增韌劑的復合材料,但是該阻燃HIPS/SBS復合材料的拉伸性能相對較差。

張金龍等[17]綜述了三元乙丙橡膠(EPDM)、天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、乙丙橡膠(EPR)等改性聚苯乙烯,并討論了橡膠改性對聚苯乙烯力學性能的影響和改性機理。

蔣世俊等[18]利用不同配比的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)/EP(環氧樹脂)共混體系改性了PS。結果表明,當SBS的加入量為15份,EP加入量為3份,DDM(4,4,二氨基二苯基甲烷)為EP份數的25%時,能使PS的綜合性能最佳。此時,改性PS的沖擊強度由1.61 kJ/m2提高到5.15 kJ/m2,沖擊強度提高了320個百分點;拉伸強度由44.94 MPa變為46.64 MPa,略有上升。

由40%~70%(質量分數,下同)的預干燥木粉與25%~55%的PS基材,加入5%的各類助劑(穩定劑、潤滑劑、偶聯劑、阻燃劑、抗紫外線劑、殺菌劑、粘接劑、加工助劑等)形成木塑復合材料。當木粉添加量為20%時,拉伸強度為22.5 MPa(純PS 27.5 MPa),斷裂伸長率為5.8%(純PS為60%),拉伸模量為4.0 GPa(純PS為2.5 GPa),彎曲模量為3.2 GPa(純PS為2.1 GPa),沖擊強度為40.5 J/m(純PS為171 J/m),HDT(1.8 MPa)為75 ℃(純PS為79 ℃)[19]。

3. 其他改性

3.1 剛性粒子增改性

剛性增韌粒子可分為RIF(無機剛性粒子)、ROF(有機剛性粒子)兩類,其中無機剛性粒子有CaCO3、BaSO4、滑石粉、云母等;有機剛性粒子有PMMA、PS、MMA/St共聚物及SAN等。

蘇超等[20]采用聚磷酸銨(APP)、膨脹石墨(EG)、CaCO3對PS進行阻燃改性,得到一種膨脹體積較大、結構穩定、阻隔性較好的PS/APP/EG/CaCO3復合材料阻燃炭層。通過極限氧指數(LOI)測量、UL 94等級判別等方式,測定了該復合材料的阻燃性能;利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)等表征方法,對其化學結構、表面微觀形貌等進行分析,探索PS/APP/EG/CaCO3復合材料阻燃炭層的形成機理。結果表明,阻燃炭層的形成是由于CaCO3與APP在高溫下形成黏狀鈣鹽,黏結EG形成的膨脹物質所致,鈣鹽在保證其膨脹倍率的基礎上加強了炭層結構的穩定性,使該復合材料的阻燃性能得以提升。

郝岑等[21]對濰坊某地的膨潤土(MMT)原料進行提純、用碳酸鈉作為鈉化劑進行鈉化改型及有機改性,將之與PS復合制備出PS/OMMT納米復合材料。重點研究了不同濃度的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性劑對MMT層間距的影響以及OMMT用量對復合材料力學性能的影響。結果表明,加入的CTAB濃度為40%時改性效果最好,得到的OMMT的層間距更大,可達到2.38 nm。在PS中加入OMMT以后,隨著加入OMMT量的增多,材料的拉伸強度和斷裂強度分別提高了3 MPa和2 MPa,在OMMT用量為5%時,均達到10 MPa,此時所得PS/OMMT納米復合材料的高溫熱分解率達到6%,阻燃性能最好。OMMT的加入使納米復合材料水平燃燒速度下降至9 mm/min,氧指數增加了3%,耐高溫性能和阻燃性能增強。

劉向峰等[22]把層狀硅酸鹽,如:蒙脫土(MMT),引入到PS基體中,用原位聚合法制備PS/有機MMT復合材料。研究表明,PS/OMMT復合材料的熱釋放速率、生煙速率和質量損失速率均有所降低,OMMT表現出較好的阻燃性和抑煙性。含硅阻燃劑與其他阻燃劑共同使用可達到很好的協同阻燃效果。

李文斐等[23]為制備接枝聚乙烯與SiO2的復合材料,賦予其新的特殊性能,首先,通過預輻照和懸浮接枝技術制備了低密度聚乙烯接枝聚苯乙烯(LDPE-g-PS),通過表面接枝制備了PS改性納米SiO2(PS@nano-SiO2);然后,將LDPE-g-PS與PS@nano-SiO2熔融共混,制備了PS@Nano-SiO2/LDPE-g-PS復合材料;最后,利用FTIR、SEM、DSC和電子拉力機等對材料的結構及性能進行了研究。結果表明,PS已經分別接枝到LDPE和Nano-SiO2上,在PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS復合材料中,SiO2在LDPE-g-PS內達到納米級分散,并形成獨特狀網絡結構。質量分數為2%PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS復合材料的沖擊強度比LDPE-g-PS提高了99.3%。與LDPE-g-SiO2相比,PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS結晶溫度升高,擊穿場強比LDPE高1.4倍。所得結論表明,PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS性能較好。

尤飛等[24]運用“一步熔融共混法”制備了同時包含十溴二苯乙烷(SAYTEX8010)/氧化銻(Sb2O3)和蒙脫土(MMT)/十六烷基三甲基溴化銨[C16H33(CH3)3BrN](不同質量比)阻燃體系的系列HIPS復合材料,通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、UL 94垂直燃燒測試和錐形量熱計等測試手段對其結構形貌和燃燒性能進行了表征,探討了兩種阻燃體系間的協效性及蒙脫土改性比率對協效度的影響。結果表明,在十溴二苯乙烷(DBPE)存在時,可以制備層離型阻燃HIPS/MMT納米復合材料,其中兩種阻燃體系具有優異的阻燃協效性,其協效度取決于復合材料中各組分的復合比率,特別是MMT及CTAB的改性比率。研究發現,其他組分含量一定時(DBPE和氧化銻質量比保持10∶4),MMT和CTAB改性比率為4∶2時,復合材料具有相對最佳阻燃性。DBPE體系和改性蒙脫土體系具有相對最優阻燃協效度。

楊明山[25]對HIPS進行低溫超韌改性。其配方為:HIPS(466F)100份,SBS(YH-792)40份,碳酸鈣(1~10 μm)5份,抗氧劑0.5份,EBS(乙撐雙硬質酰胺)0.5份。結果顯示:拉伸強度為22 MPa,斷裂伸長率為90%,彎曲強度為950 MPa,維卡軟化點為98℃,常溫(23 ℃)沖擊強度為42.1 kJ/m2、低溫(-40 ℃)沖擊強度為25.3 kJ/m2。若將配方中的SBS換成SEBS,沖擊強度還會提高23%。

3.2納米、發泡、阻燃等改性

各種EPS、XPS泡沫板材是目前市場上用量最大的建筑外墻有機建筑保溫材料。按照國家標準GB 8624—2012和公通字[2009]46號文規定的要求,有機保溫材料難以達到無機材料的A級燃燒性能,因此,必須對其進行阻燃改性,使之達到B1、B2級的阻燃性能,方能滿足國家標準和規定及使用。

王盼等[26]采用1,3-雙(2-噁?啉)苯(MPBO)含有兩個噁?啉基團的線性擴鏈劑,用雙螺桿擠出機將廢舊高沖聚苯乙烯(rHIPS)與MPBO熔融共混制備擴鏈改性HIPS,通過傅里葉變換紅外光譜、力學性能、熔體流動速率、凝膠滲透色譜、掃描電子顯微鏡等測試方法,研究了MPBO對rHIPS結構與性能的影響。結果表明,rHIPS與MPBO發生了開環反應,MPBO能提高rHIPS的相對分子質量,改善了力學性能。當MPBO用量為1.3份數時,缺口沖擊強度從2.66 kJ/m2提高到4.83 kJ/m2;當MPBO含量為1.5份數時,拉伸強度從25.4MPa提高到27.8MPa,斷裂伸長率從26.66%提高到61.20%;隨著MPBO的增加,熔融指數(MFI)先減小后增加,PB分散相和PS基體相相界面黏接力增加,分散相粒徑變小,分布更加均勻。

張宇等[27]制備了苯乙烯(St)、St與丙烯酸(AA)混合物、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)改性PP/PS共混物以及AA,St改性PP(原位形成PP/PS共混物),用差示掃描量熱儀(DSC)研究了3種改性方法對共混物中PP結晶與熔融行為的影響。結果表明,PS對PP的結晶與熔融溫度影響不大,PP-g-AA則提高共混物中PP的結晶溫度。St以及St與AA混合單體對PP/PS中PP結晶溫度影響不大,但AA改性提高PP/PS中PP結晶溫度。St加入PP導致PP結晶溫度下降,St與AA混合單體原位聚合則提高PP了的結晶溫度。改性對共混物中PP的熔融溫度影響不大,但是熔融峰形與結晶溫度高低有關紅外光譜證實St與AA混合單體改性PP中有PP-g-AA形成,但改性共混物中沒有PP-g-AA形成。

殷先澤等[28]采用細乳液聚合制備了以偶聯劑改性納米二氧化硅粒子(SiO2)為核,交聯PS為殼的SiO2@PS復合納米粒子(SCCSN)。采用透射電子顯微鏡(TEM)、動態光散射(DLS)法考察了SCCSN的粒子形貌特征,發現SCCSN呈球形,粒徑約為90 nm,均勻分散;采用熱失重(TG)、調制式差示掃描量熱(MDSC)與動態力學分析(DMA)研究了SCCSN的結構特征,發現PS包覆率隨交聯劑含量增加而升高,且玻璃化轉變溫度(Tg)顯著升高。交聯殼層不僅能夠將聚合物錨固在SiO2表面,屏蔽SiO2粒子與基體PS間相互作用,而且阻止PS殼層與基體PS分子鏈間的纏結。MDSC結果顯示,SiO2與SCCSN填充可降低復合物Tg。動態流變結果表明,填充PS熔體非線性流變行為與PS分子鏈解纏結有關,SiO2與SCCSN均不影響填充熔體非線性流變機理。SCCSN的SiO2核對PS的增強效應略優于SiO2,且增強效應與殼層交聯度有關。

宋立新等[29]采用乳液聚合方法合成了核殼質量比為50∶50(聚丁二烯/聚苯乙烯,PB/PS)、粒徑分別為120 nm和350 nm的PB-g-PS接枝共聚物,而后將PB-g-PS彈性體與HIPS同時作為改性劑增韌聚苯醚(PPO)/PS共混物,考察了基體組成(PPO/PS)和橡膠粒子尺寸對HIPS/PPO/PS/PB-g-PS共混物的力學性能及形態結構的影響。結果表明,隨著基體中PPO含量的增加,共混物的沖擊強度和拉伸屈服強度顯著提高。HIPS中Salami結構橡膠粒子和亞微米尺寸橡膠粒子在PPO/PS基體中分散狀態較好,協同增強了共混物的韌性。隨著PB-g-PS橡膠粒子尺寸的增加,共混物的沖擊強度逐漸增加而拉伸屈服強度無明顯變化,同時共混物的沖擊斷裂方式逐漸由脆性斷裂向韌性斷裂發生轉變。

王路明[30]采用硬脂酸對Mg(OH)2施行濕法有機化表面改性,將改性后的Mg(OH)2加入到聚苯乙烯中混煉制備無機阻燃型PS-Mg(OH)2復合功能材料。通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、熱分析(TG-DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM)等測試手段對Mg(OH)2的表面改性機理進行綜合分析,通過SEM以及氧指數(OI)、拉伸強度等測試,對PS-Mg(OH)2復合材料的復合效果及性能進行分析。結果表明,硬脂酸對Mg(OH)2的表面改性本質上是一個化學吸附過程,改性后的Mg(OH)2顆粒與PS基體的相容性得到顯著改善,復合材料的氧指數(OI)明顯提高。當Mg(OH)2添加量為PS質量的40%~60%時,OI達到25%,且材料的力學性能變化不大。

鄭秀婷等[31]研究微膠囊紅磷(MRP)和聚苯醚(PPO)復合阻燃劑,對HIPS材料力學性能的影響,并用抗沖擊改性劑SBS及SEBS對HIPS/MRP/PPO無鹵阻燃材料的抗沖擊性能和阻燃性能進行優化。結果表明,MRP和PPO的加入均會使HIPS體系的沖擊性能下降,抗沖擊改性劑SBS及SEBS的加入改善了無鹵阻燃HIPS的懸臂梁沖擊強度,且對材料的阻燃性沒有影響,制得增韌改性后的無鹵阻燃HIPS材料具有優異的阻燃和力學等綜合性能。

無鹵阻燃改性HIPS配方[32]:HIPS樹脂100份,阻燃劑ATH50份,MH10份,包覆紅磷3份,偶聯劑KR-2120.5份,增韌劑SEBS5份,潤滑劑HSt0.5份。先將阻燃劑用偶聯劑進行表面處理,之后與HIPS樹脂共混均勻,攪拌5 min,雙螺桿擠出機擠出造粒,干燥,試樣測試。結果表明:氧指數(OI)為27%~29%,燃燒性能等級達到UL 94-V0級,拉伸強度為38~42 MPa,彎曲強度為50~60 MPa,缺口沖擊強度(23 ℃)為45~55 J/m,熱變形溫度(1.82 MPa)為100~110 ℃。

崔文廣等[33]選用鈦酸酯偶聯劑對高性能納米氫氧化鋁(ATH)進行表面改性,以改善其在HIPS中的分散性。利用透射電子顯微鏡(TEM)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR)表征了高性能納米氫氧化鋁的改性效果,研究了改性條件對高性能納米ATH/HIPS復合材料性能的影響。結果表明,在偶聯劑質量分數為1.5%、改性時間為20 min、改性溫度為85 ℃的條件下,高性能納米ATH/HIPS復合材料的綜合性能較好。改性后高性能納米ATH的分散性得以有效的改善,其表面確實包覆了偶聯劑分子。

賈志永等[34]采用優質煤系高嶺土煅燒制備的納米莫來石(nano-mullite)對PS進行改性,通過機械共混的方法制備了PS/nano-mullite復合材料。探討了復合材料中納米莫來石的含量對改性PS的力學性能、耐熱性能以及熱流動性的影響。結果表明,適量的納米莫來石加入后,復合材料的拉伸強度/缺口沖擊強度、維卡軟化點溫度和熱流動性能均有較大的提高。

于守武等[35]綜述了無機納米粒子在改性聚苯乙烯過程中的作用機理、改性方法,無機納米粒子/PS復合材料的制備方法及性能,并對其發展方向作了評述。

馬洪霞等[36]綜述了近幾年HIPS在阻燃方面的研究,從廣泛應用的含鹵素阻燃劑系列到有機磷系列、聚苯醚系列、無機物系列阻燃劑,最后到新發展的納米級蒙脫土的阻燃改性。分析了各種改性方法的優缺點和阻燃機理,并對阻燃劑的發展方向作了一些簡要預測。

張存位等[37]綜述了阻燃PS的研究現狀和發展方向。總結分析了鹵系阻燃體系、磷系阻燃體系、膨脹型阻燃體系、硅系阻燃體系、金屬氫氧化物阻燃體系等對PS的阻燃研究現狀,敘述了本體阻燃PS和添加型阻燃PS的阻燃改性方法,如:共聚、共混和通過懸浮聚合法制備阻燃PS以及其優勢和不足。通過科學合理的阻燃改性方法,研發新型、高效的阻燃體系是今后PS阻燃改性研究的重點和發展方向。

周亮[38]綜述了近年來聚苯乙烯/多壁碳納米管復合材料的阻燃研究進展,詳細介紹了其熱解性能(包括熱解溫度和玻璃化轉變溫度)以及燃燒性能(包括熱釋放速率、質量損失速率和成炭性),并對相關機理進行了深入的探討,分析了多壁碳納米管含量、長徑比、雜質及表面改性處理對相應復合材料的熱穩定性及阻燃性能的影響。

黃朋科等[39]將大分子溴系阻燃劑(FR-122P)與溴化環氧樹脂 (2200HM)組成的復合阻燃劑應用于PS復合材料和發泡PS中,研究了復合阻燃劑的配比和含量對 PS 復合材料阻燃性能以及復合阻燃劑含量對發泡 PS 泡孔結構和阻燃性能的影響,采用熱失重分析、掃描電子顯微鏡觀察、極限氧指數 (LOI) 測試、垂直燃燒 (UL 94) 和水平燃燒試驗等手段進行了表征。結果表明,當 FR-122P 與 2200HM 質量比為 4∶1、總添加量為 25% 時,PS 復合材料的LOI可達 25.8%,并可通過 UL 94-V0 等級;當復合阻燃劑的添加量為 40% 時,可得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大、膨脹倍率較高的發泡 PS 復合材料,且其可通過泡沫水平燃燒的 HF-2 等級。大分子溴系阻燃劑與溴化環氧樹脂的復合阻燃劑對 PS 和發泡 PS 復合材料具有較好的阻燃效果。

將納米改性氫氧化鋁(nano-CGATH)和包覆紅磷(RPM)用于HIPS的無鹵阻燃,在質量比為HIPS/nano-CGATH/RPM=68/20/12 時,體系的垂直燃燒性能達到UL 94-V0 級別,且加入少量SBS能夠在不影響體系阻燃性能的同時改善其力學性能。最近,四川大學的研究表明:當采用三嗪環結構的大分子作為成炭劑(CA)與聚磷酸銨(APP)復配成膨脹阻燃劑(IFR)阻燃PS時,當 CA/APP的質量比為1︰3 、總添加量的質量分數為30 % 時,阻燃PS的LOI值高達 32.5%,垂直燃燒通過UL94-V0 級,最大熱釋放速率(PHRR)、總熱釋放(THR)、最大煙生成速率(PSPR)和總煙生成量(TSP)的降低幅度分別高達 93%、84%、97% 和 98%,但膨脹阻燃 PS 的拉伸強度和彎曲強度比純PS降低 20%~30%,由于PS本身的脆性,阻燃 PS的缺口沖擊強度反而提高了7%;當采用次磷酸鋁(AP)作為阻燃劑時,質量分數為25 % AP可使阻燃材料達到 UL 94-V0 級,LOI 值提高到 25.6%,但拉伸強度和彎曲強度均下降了30%左右,缺口沖擊強度下降14%[40]。

3.3 廢舊泡沫PS回收改性

廢舊發泡PS的回收利用方法主要有:脫泡熔融擠出回收粒料、復合再利用、熱分(裂)解回收和油化技術、利用廢舊泡沫制成涂料、直接利用廢PS泡沫。

將廢棄PS泡沫塑料或發泡一次性餐具盒粉碎成小塊,填充于水泥或添加黏結劑中,可制備水泥隔板、輕質屋頂隔板、輕質混凝土等各類建筑材料[41]。此方法可實現對“白色污染”之一的廢棄PS泡沫塑料的再生利用。

李志杰等[42]介紹了廢舊PS泡沫塑料的回收概況、來源與分類、回收工藝和方法、回收技術瓶頸,重點討論了熔融造粒法回收和改性廢舊PS泡沫塑料的工藝與進展、不同造?;厥展に囘m合的原料種類、資源化利用的方向等,并對不同回收工藝的聚苯乙烯粒子性能進行了比較。

鄭剛等[43]詳細綜述了廢舊聚苯乙烯(WPS)資源化綜合回收利用中化學改性的最新進展和應用前景,包括在WPS分子鏈側基苯環上進行親電取代引入功能性官能團(如:鹵化、磺化、硝化、氯甲基化、?;?和在WPS分子鏈芐基位上與乙烯類活性單體(如:丙烯酸及其酯類、順酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醇等)進行自由基共聚合引入功能性官能團。改性后的WPS可制成膠黏劑、表面活性劑、絮凝劑、減水劑、涂料、阻燃劑等產品。

劉運學等[44]以丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體,采用溶液接枝法對廢PS進行接枝改性制得 PS接枝共聚物,然后以PS接枝共聚物的乳液為基料制備改性PS防水涂料。研究了引發劑用量、單體用量、反應溫度和反應時間對PS接枝共聚物接枝率的影響,以及填料和增塑劑的用量對改性PS防水涂料性能影響。結果表明,PS接枝共聚物的最佳合成工藝是:PS用量為30 g,溶劑用量為60 mL,引發劑用量為2.2g,單體用量為20g,反應溫度為85 ℃,反應時間為2.5h。向改性PS乳液中添加質量分數為10%的填料和4%的增塑劑制得的防水涂料性能最佳:耐水時間為25h,耐鹽時間為27h,表干時間為18 min,沖擊強度達0.5 kJ/m2。

林志鵬[45]介紹了廢舊聚苯乙烯(泡沫)塑料應用較廣泛的資源化技術,包括建材利用、再生利用、改性再利用、焚燒和熱解,并介紹了各項技術的最新進展。

4. 結語

PS的主要改性方法不外乎化學方法和物理方法?;瘜W法是指通過化學方法改變PS分子鏈上的原子或原子團的種類和結構及組合方法的改性,如:通過嵌段共聚、接枝共聚、交聯、增容等反應實現,或者引入新的官能團而形成特定功能的高分子材料。物理改性則是在PS樹脂加工過程中進行的改性,一般不發生化學反應,主要通過物理共混工藝。其常用方法主要有填充、增強、共混改性等。物理法因其簡單方便、適應性強,故而在改性領域普遍采用。當然,也包括各種其他改性方法。在改性過程中,或者采用物理方法,或者采用化學方法,或者采用物理、化學方法相結合,或者采用物理、化學方法及其他方法并用,為達改性之目而“多管齊下”。

PS改性之目的:(1)降低PS制品的成本,提高企業經濟效益;(2)拓寬PS的應用領域,實現“以塑代木”、“以塑代鋼”的目標;(3)提高技術含量,增加PS制品的高附加值;(4)賦予PS產品新功能、新用途,獲得具有卓越和獨特功能的新型高分子材料;(5)提高熔體流動性,改善加工性能;(6)保護環境,治理“白色污染”,為廢棄PS再生利用開辟新的途徑。

PS改性發展的建議:(1)通用塑料工程化,“以塑代木”、以塑代鋼”成為PS改性材料應用領域的新趨勢;(2)工程塑料高性能化、低成本化、多功能化,通過改性或合金化使通用工程塑料獲得特種工程塑料所具備的更加優越、獨特的性能;(3)科研成果工程化、產業化,加強產、學、研、用相結合,推進科研成果的工程化、產業化進程是提升我國PS改性塑料和工程塑料化競爭力的有效途徑;(4)加強改性生產企業、制品與樹脂生產廠商的合作,組建改性技術戰略聯盟,實現資源共享。

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