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葡萄糖酸-δ-內酯(簡稱葡萄糖酸內酯)是以葡萄糖為原料合成的多功能食品添加劑,已經廣泛應用于食品行業,其主要用作保鮮劑、蛋白質凝固劑、酸味劑、pH調節劑以及食品防腐劑等。近年來,隨著葡萄糖酸-δ-內酯的市場需求量不斷增加,因此研究綠色、更高效的葡萄糖酸-δ-內酯生產工藝將具有重要的現實意義。其合成方法有許多相關報道,目前我國多采用發酵法生產,但由于生物發酵法需要培養菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程,且對溫度要求較為嚴格,副產物多,且生產的葡萄糖酸過程中因加入菌體等,影響葡萄糖酸的產品純度。近年來超聲反應的使用,取得了較好的成果。
本品系葡萄糖酸脫除一分子水后所形成的內酯化合物。白色結晶或結晶性粉末。無嗅或稍有香味。開始是甜味,稍后顯酸味。但與葡萄糖酸的味道完全不同。相對分子質量178.14。熔點153℃。比旋光度+61.7°(c=1)。溶于水,59(20℃);溶于乙醇,1g/100g(20℃);不溶于乙醚。水溶液為水解后的葡萄糖酸與葡萄糖酸-δ-內酯、葡萄糖酸-γ-內酯的平衡體系混合溶液。新配制的1%的水溶液pH3.6,2h之后為pH2.5。如果采用5%~10%的硬脂酸鈣涂覆,即使放在含吸濕組分的制品中,也是穩定的。兔靜脈注射LD507630mg/kg。
1983年FAD認可為無毒食品添加劑。用作食品添加劑作為酸味劑、用于果汁、飲料和果凍;用作凝固劑,是我國GB2760—1996規定允許使用的食品用凝固劑,用于大豆蛋白、牛乳蛋白,作為豆腐凝固劑時,在豆乳中加入0.25%~0.3%,與硫酸鈣相比,由于本品水溶性較好,能在豆乳中分散均勻,制成的豆腐細膩,常與硫酸鈣合用;用作膨松劑,與其他酸相比,在低溫下不易反應,經加熱才變為葡萄糖酸,然后與碳酸氫鈉反應,產生二氧化碳氣泡,發泡均勻,細小,可用作餅干、面包等的膨松劑,尤其是適用蛋糕;用作螯合劑,調節牛奶制品時的pH值,并可防止產生乳石,防止啤酒石的產生;還可用作牙膏添加劑,有助于清除牙垢,這是因為本品能與齒垢反應;還可用作攝影顯影藥劑,醫藥和化妝品中維生素的穩定劑及刺激緩解劑;織物上膠添加劑;洗滌劑的添加劑;洗瓶劑;電鍍前的金屬表面清洗劑等。
方法1:用無機酸(硫酸或草酸)分解葡萄糖酸鈣,或用離子交換樹脂交換葡萄糖酸鈣中的鈣離子,可制得葡萄糖酸,再在70℃以下減壓濃縮至濃度為80%~85%,在40℃以下,加入葡萄糖酸-δ-內酯晶種,進一步濃縮,析出結晶,將結晶離心分離,用冷水洗凈,在40~60℃下干燥。
方法2:超聲法合成葡萄糖酸-δ-內酯:
1)葡萄糖酸鉀的合成將I2(4mmol,1.015g)放入三口瓶中,加入20mL甲醇,在40℃超聲溶解,將葡萄糖(2mmol,0.396g)用少量水溶解,適量甲醇稀釋后加入到三口瓶中,超聲反應40min。將4%(質量分數)的氫氧化鉀的醇溶液逐滴加到三口瓶中,待碘的顏色完全消失停止反應,反應物用冰水冷卻結晶,得到白色固體葡萄糖酸鉀0.412g,收率93%,熔點174.5~175.9℃。
2)葡萄糖酸-δ-內酯的制備將強酸性陽離子樹脂活化使其轉換成氫型后干燥,取一定量活化的樹脂裝入自制的圓柱形交換器中,將葡萄糖酸鉀用適量去離子水溶解后,緩慢的流過交換柱,接收流出的酸液,濃縮脫水,溫度不超過45℃,反復加入甲醇除水,當剩余少量水時加入無水乙醇,濃縮液出現白色渾濁現象,繼續濃縮,重復數次后,白色濁液加入無水乙醇在20℃下靜置過夜重結晶,用95%(質量分數)乙醇溶液洗滌晶粒,此操作重復3次,得目標產物葡萄糖酸-δ-內酯0.313g,收率88%,熔點141.9~142.3℃。
方法3:一種D?葡萄糖酸?δ?內酯的合成方法,其是將過氧化苯甲酰作為氧化劑與D?葡萄糖水溶液加熱反應,并且控制加熱反應溫度和時間,得到D?葡萄糖酸溶液,降溫后濾除苯甲酸,濾液減壓濃縮,并且控制減壓濃縮溫度和壓力,得到D?葡萄糖酸?δ?內酯粗品,再次降溫并且再次離心分離,經洗滌,得到濕品D?葡萄糖酸?δ?內酯,烘干,得到成品D?葡萄糖酸?δ?內酯。在2000升帶攪拌和加熱裝置的不銹鋼高壓反應釜中放入720公斤水,并加入D?葡萄糖180公斤,在攪拌下加入質量百分含量為75%的過氧化苯甲酰100公斤,然后升溫攪拌,控制釜內反應溫度為45℃,壓力為常壓,保溫反應一小時之后再加入質量百分含量同樣為75%的過氧化苯甲酰100公斤,攪拌,釜內溫度45℃,壓力為常壓;再保溫反應一小時再加入質量百分含量為75%的過氧化苯甲酰123公斤,攪拌至釜內溫度45℃,并繼續在常壓下保溫反應6小時,得到D?葡萄糖酸溶液(也可稱D?葡萄糖酸反應液,實施例2?8同例),降溫至15℃過濾,即濾除不易溶解于水的副產品苯甲酸,濾液在溫度為85℃,壓力為?0.1MPa下加熱減壓濃縮,對D?葡萄糖酸進行分子內脫水,得到D?葡萄糖酸?δ?內酯粗品,再次降溫至15℃離心分離,再用0℃的冰水洗滌,得到濕品D?葡萄糖酸?δ?內酯,在85℃下烘干,得成品D?葡萄糖酸?δ?內酯174.1公斤,總收率97.7%,經檢測,D?葡萄糖酸?δ?內酯主含量為99.73%。
目前葡萄糖酸-δ-內酯的檢測分析方法主要有比色法、氣相色譜法和高效液相色譜法。比色法操作復雜且靈敏度低。氣相色譜法則容易產生干擾物。高效液相色譜法主要有正相色譜法和離子色譜法:正相色譜法多采用糖柱和氨基柱,分離不理想;離子色譜法一般使用堿性流動相,葡萄糖酸-δ-內酯與葡萄糖酸難以達到平衡。鑒于上述幾種檢測方法在實際檢測中的缺陷與不足,因此開發一種方便、靈敏、無干擾的分析方法具有重要的意義。
采用有機酸柱(4.6mm×250mm,5μm),流動相為0.01mol/L磷酸二氫鉀-磷酸緩沖液(ph=6.2),流速:0.8mL/min,采用內部溫度為35℃示差檢測器。測定了肉與肉制品、豆制品、運動飲料等食品,結果顯示方法線性關系良好,檢出限為7.5mg/kg,測定結果的相對標準偏差為0.5%~1.9%(n=6),回收率在87%~95%之間。方法具有靈敏度高、定性準確的優點,適合食品中葡萄糖酸-δ-內酯的檢測。
[1]實用精細化工辭典
[2]超聲法合成葡萄糖酸-δ-內酯
[3]高效液相色譜法測定食品中的葡萄糖酸-δ-內酯