90-43-7 / 鄰苯基苯酚的合成方法及應用

背景及概述^[1]

鄰苯基苯酚(簡稱OPP)是一種用途十分廣泛的有機化工產品，廣泛應用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑、合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩定劑和阻燃劑等領域。OPP及其鈉鹽具有廣譜的殺菌除霉能力，而且低毒無味，是較好的防腐劑，可用于水果蔬菜的防霉保鮮，特別適用于柑桔類的防霉，也可用于處理檸檬、菠蘿、梨、桃、西紅柿、黃瓜等，可使腐爛降到最低限度。OPP及其鈉鹽作為防腐殺菌劑還可用于化妝品、木材、皮革、纖維和紙張等。OPP及其水溶性鈉鹽可作聚酯纖維的染料載體，也可用作氯綸、滌綸等采用載體染色時的載體。以OPP代替苯酚，可以合成新的酚醛樹脂，該新型樹脂具有高的熱穩定性和低吸水性，可用來制備對水和堿穩定性極好的油漆。

制備^[1]

關于OPP的合成，其主要的方法有：US4035428報道的將苯酚通過脫水? 脫氫兩步法或二苯醚通過脫氫生成中間體二苯并呋喃，然后將中間體加氫合成 OPP，反應收率為45～55％；DE1930341中報道氯苯水解法合成OPP，氯苯的轉化率為95％，產物中OPP僅有11％；US4000203報道的二苯并呋喃開環合成 OPP，產物中二苯并呋喃含量75％、OPP為3％；JP55047636中報道將環己酮和苯酚反應合成OPP，所有結果中環己酮的轉化率不高于75％，OPP選擇性不高于45％；JP50108244中報道將苯酚直接合成OPP，其轉化率和選擇性均為20％。以上合成方法，都有轉化率和選擇性低的缺點；有的方法由于選擇含氯含酚物質為原料，存在重大污染，對環境不友好；有的則原料成本太高，導致工業化成本高。目前廣泛研究的合成方法是以環己酮為原料，先脫水二聚成環己酮二聚體，再催化脫氫生成OPP，反應式如下：

其中2?(1?環己烯基)環己酮(I)和2?環己亞烷基環己酮(II)是同分異構體，合成上不必將其分離，可以直接在催化劑作用下脫氫生成OPP。該方法原料來源方便、成本低，同時反應生成水和氫氣，污染少，適合工業化生產。

目前該合成方法的催化脫氫環節見諸報道的大都采用氣相法合成，即以Pt、Pd、Ru、Ir等貴金屬為主要成分，載體多為Al₂O₃，將載體加以改性，在固定床反應器中進行氣?固非均相反應。

例如JP56?053632中描述到，采用載有1～10％ 的K或Na、0.1～3％的Pt的Pt/γ?Al2O3或Pt/SiO₂? Al₂O₃做催化劑，將二聚體在 250～550℃下以氣相形式與催化劑接觸合成OPP，在使用3000h后，二聚體轉化 率95％，OPP選擇性92.1％。衛延安(《應用化學》，2004，vol.21(8)：p659～861) 等以覆炭的γ? Al₂O₃為載體，載上0.5％Pt、1％K2O做催化劑，使用100h后，二 聚體轉化率95％，OPP選擇性達85.1％。JP49?041348中描述到，采用 1％Pd?16％KOH/γ? Al₂O₃催化劑，在350℃下、氫氣流速3L/h、二聚體LHSV為 0.3h?1下反應100h后，二聚體轉化率100％，OPP選擇性83％。DE3523205中描述到，使用Ru/γ?Al2O3催化劑，催化劑還含有Cr、Mn、堿金屬、含硫化合物， 用該催化劑在330～350℃下氣相法合成OPP，在二聚體0.2g/(mlCat·h)條件下反應48h后，產物中OPP含量88％。US4080390描述了以γ? Al₂O₃做載體，負載0.1％的Pt、5％的KOH以及0.2％的Ir，于350℃下、二聚體流量為9mL/h、 氫氣做載氣條件下催化二聚體脫氫，催化劑使用的前150h內，二聚體轉化率 93％，OPP選擇性高達95％。

另外還有以其他物質做催化劑的，如JP55?047636以一種或多種金屬或其氧化物Zn、In、V、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Ni、Nb、Pb、Ta做催化劑，或上述一種和多種金屬或其氧化物和Pd、Pb、Rh、Ir、Ru、Cu中一種或多種的混合物做催化劑催化二聚體脫氫，原料轉化率大約95％左右，但是OPP選擇性均未超過25％。

DE2049809中描述到，采用含40～60％Ni、6.8～17.1％Cr、1.6～8％Al、0.05～1％Cu的碳酸鹽或氫氧化物，加入堿金屬硫酸鹽或者碳酸鹽，壓片制成催化劑，用氫氣還原其中的Ni，在用含Ni52.4％的催化劑以氣固形式脫氫反應時，11h時二聚體轉化率89％，OPP選擇性94％，280h后轉化率降至65％，選擇性降至85％。以上氣相法合成OPP，一般都存在催化劑穩定性差的問題，催化劑使用不太長時間后活性和選擇性開始下降。

CN200910098009克服現有技術的不足，提供一種合成鄰苯基苯酚的方法。

合成鄰苯基苯酚的方法：將用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽改性的Pt/C催化劑和環己酮二聚體加入反應釜中，充入氮氣置換2～3次，攪拌下加熱至320～400 ℃，反應壓力為0.6～2MPa，當反應液中中間體鄰環己烷基苯酚含量小于2％后停止反應，冷卻至60～70℃，過濾，得到含鄰苯基苯酚的濾液。本發明的核心是將活性炭載體用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽改性，從而抑制活性炭上酸性中心對反應原料環己酮二聚體分解的促進作用，并同時為鄰苯基苯酚的生成提供適當的堿性條件，從而大大提高了催化劑的選擇性。此外本發明的工藝單位催化劑生產效率高，催化劑回收方便，有利于工業化。

應用 ^[2]

高濃度使用鄰苯基苯酚適用于抑制真菌生長(抑真菌作用)甚或適用于殺滅真菌(殺真菌作用)。CN200580026288公開了鄰苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌無性繁殖的應用，還涉及含有鄰苯基苯酚和/或其衍生物的過濾介質、粘合劑、建筑材料、建筑輔料、織物、毛皮、紙張、皮革或皮革制品，還有洗滌劑、清潔劑、漂洗劑、手洗劑、手工洗碗劑、自動洗碗劑，和用于精加工建筑材料、建筑輔料、織物、毛皮、紙張、皮革或皮革制品的試劑等。

主要參考資料

[1] CN200910098009.X 一種合成鄰苯基苯酚的方法

[2] CN200580026288.9 鄰苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌無性繁殖