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89-78-1 / 薄荷醇的華麗轉身——從食品添加劑到文物保護材料

薄荷醇,又叫薄荷腦,通常由薄荷或歐薄荷的莖葉經過水蒸氣蒸餾提純得到,是一種無色針狀或粒狀結晶。薄荷醇是一種單環萜,有8種異構體。它們的呈香性質各不相同,左旋薄荷醇具有薄荷香氣,并有清涼的作用,消旋薄荷醇也有清涼作用。左旋薄荷醇和消旋薄荷醇大量用于香煙、化妝品、牙膏、口香糖、香水、飲料和糖果中作為添加劑和賦香劑。早在2000年前,薄荷就被用來制藥。左旋薄荷醇和消旋薄荷醇外用于皮膚或粘膜,有清涼止癢的作用;內服可作為驅風藥,用于頭痛及鼻、咽、喉炎等病癥。

薄荷醇是世界上用量最大的香料,年消耗量超過20000噸。2012年之前,中國是全球最大的薄荷種植國,種植區域主要集中在南黃海地區(從江蘇南通到連云港一帶的灘涂),以崇明島產出的品質最好。資料顯示,2008年中國的薄荷油、薄荷醇產銷量和出口量約占國際市場的50%,國內薄荷粗油總產量曾一度達到8000多噸,出口約占產量的6成左右。但是隨著國際市場上薄荷醇價格的低迷,薄荷在中國的種植面積大幅減少。印度取代中國成為世界主要薄荷種植國和薄荷醇出口國。

薄荷醇的華麗轉身——從食品添加劑到文物保護材料

圖2 左旋薄荷醇晶體

目前薄荷醇天然產物已經不能滿足其在食品、醫藥、香料等領域的廣泛應用,日本、德國等發達國家一直在進行薄荷醇的人工合成。其中日本的高砂和德之馨兩大香料企業合成薄荷醇的年產量已達4500噸。

薄荷醇的華麗轉身——從食品添加劑到文物保護材料

圖3 薄荷醇的分子結構

薄荷醇在室溫下可以升華,具有揮發性,有令人愉悅的薄荷香氣。在薄荷醇的生產和應用過程中,其揮發性一直是一個惱人的問題。在制藥行業,薄荷醇在運輸和儲存期間揮發逸散,會破壞藥品品相;在煙草行業,薄荷香煙的貨架壽命短,留香能力差,燃吸時薄荷味釋放不均勻等問題。為此,國內外開展了不少研究希望控制薄荷醇的揮發性。然而,在一個全新的領域-——文物保護領域,尤其是考古發掘現場出土文物的搶救性保護上,薄荷醇易升華的“缺點”卻是大有作為。

在考古發掘現場,考古工作者經常會遇到一些非常脆弱的文物或遺跡,例如彩繪漆器的碎片、糟朽的木質遺跡、易碎的化石、脆弱的墓葬壁畫等,如果不在發掘現場對這些文物進行第一時間的保護處理,并將之安全提取、搬遷,這些珍貴的遺跡、遺物將很難長久保存,其中所承載的寶貴歷史文化信息將不復存在,必將造成不可估量的損失。

薄荷醇的華麗轉身——從食品添加劑到文物保護材料

圖4 湖北出土的魚化石

處理這類脆弱文物或者遺跡時需要對其進行及時地臨時固型,即對脆弱文物本體或支撐土體強度過低的脆弱文物先進行一定的預加固,待文物或支撐體具有一定強度后,再將其安全轉移到實驗室,之后再將預加固材料去除。臨時固型技術在考古發掘現場具有及時、有效、最大程度保存文物原貌的強大功能,并且在文物安全轉移后可以方便將臨時固型材料可逆去除,不妨礙下一步永久保護措施的實施,既保證了待提取文物的安全性又兼顧了整體穩定性,是非常重要和高效的考古發掘現場文物保護措施。因此,要成功實施臨時固型技術,開發合適的臨時固型材料既是關鍵所在,也是重點所在。

考古發掘現場對臨時固型提取材料的要求是:固化后有一定的加固強度,可以將出土文物與周圍泥土整體封固;待文物安全轉移后可以方便地可控去除;具有可逆性;對文物無害、去除后無有害殘留。常用的臨時固型材料有石膏、聚氨酯泡沫、環十二烷等。相比前兩種材料,環十二烷是一種具有揮發性的有機小分子,具有獨特的臨時固型的優越性。環十二烷熔融后具有一定的粘結力,能夠在一定時間內將文物進行加固,待文物存放在適宜的保存環境中后,通過自然放置、加熱、通風,可以加速其揮發,或者密封減緩其揮發,總之可以實現人為可控去除,并且是全可逆、零殘留。由于上述獨特的性質,環十二烷進入文物保護領域后迅速得到了廣大考古工作者和文物保護工作者的青睞。目前,環十二烷已經成為國際上使用最廣泛的考古現場出土文物臨時固型提取材料,被稱為“萬能保護材料”.

但是隨著環十二烷在國際上的流行,其安全問題逐漸引起了文物保護工作者的關注和擔憂。已證實環十二烷具有生物富集性,但還沒有可靠和權威的數據來源證明環十二烷對人體是無害的。因此,在使用環十二烷時,需要平衡它的優點及其潛在的健康風險,尤其是大規模使用時需要慎重。在國內,環十二烷完全依賴進口,獲得渠道單一、成本高昂(1620元/500g,2016年TCI上海產品價格),因此尋找更安全、有效的環十二烷的代替品是非常必要的。

薄荷醇在室溫下可以升華,具有揮發性,是作為新型臨時固型材料的良好侯選者。薄荷醇由于應用歷史悠久、廣泛,其毒理、毒性數據健全,并且薄荷醇產量巨大、價格低廉(150元/1kg,2016年廣州全奧產品價格)。相比環十二烷,薄荷醇在國內非常易得,價格只有環十二烷的二十分之一,具有巨大的成本優勢。薄荷醇在國內這些得天獨厚的優點成為吸引我們選擇薄荷醇作為新型考古發掘現場臨時固型材料的重要原因。

我們在實驗室進行了薄荷醇作為臨時固型材料的可行性研究,并與現在廣泛使用的環十二烷進行了對比試驗,結果發現薄荷醇不僅具有和環十二烷相似的物理性質,還具有更好的滲透深度和提取能力,并且揮發后沒有殘留,是環十二烷的良好代替者。

通過在秦始皇兵馬俑博物館一號坑發掘現場進行的現場試驗,使用薄荷醇搶救并保護了一批珍貴的陶質彩繪文物,取得了良好的效果,得到合作單位的較高評價。該成果已經發表在國際著名科技考古期刊上。是一處秦始皇兵馬俑博物館一號坑發掘現場出土的彩繪馬頭壓痕遺跡。陶質的馬頭已經提取,留下了色彩鮮艷、栩栩如生的馬頭彩繪“反面印跡”,由于遺跡周圍支撐的黃土極其脆弱,手觸即碎,需要及時對其進行加固、提取并轉移到實驗室進行后續保護。我們使用薄荷醇作為臨時固型材料,對該遺跡進行臨時加固。先使用紗布對壓痕遺跡進行整體包裹,然后刷涂熔融的薄荷醇,待薄荷醇固化后,將遺跡與地面的秦磚分離,將分離出的遺跡放置到存物柜中轉移至實驗室。

參考文獻

[1]Rowe, S. Rozeik, C. The Uses of Cyclododecanein Conservation[J]. Studies in Conservation. 2008, 54 (Supplement 1): 17-31.

[2]X. Han, Rong, B., Huang, X., Zhou, T., Luo. H.,Wang, C. The Use of Menthol as Temporary Consolidant in Qin Shihuang’sTerracotta Army Excavation[J]. Archaeometry, 2014, 56 (6): 1041-1053.