89-32-7/均苯四甲酸二酐的制備

背景及概述^[1][2]

均苯四甲酸二酐的英文名稱為PyromelliticDianhydride(縮寫(xiě)為PMDA，以下同)，主要用于合成聚酰亞胺，由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的超高耐熱性、耐酸堿性、優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能和尺寸穩(wěn)定的特性，因而被廣泛地應(yīng)用于對(duì)材料性能要求苛刻的航空、航天、微電子及原子能等高新技術(shù)領(lǐng)域。

均苯四甲酸二酐

應(yīng)用^[3]

均苯四甲酸二酐(PMDA)是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚酰亞胺的單體，此外還可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)劑，用于制造酞菁藍(lán)染料和一些重要的衍生物等，用途廣泛。均苯四甲酸二酐也稱為均酐，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，可以用于制造耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)藥品性的材料，其中最主要的用途是作為聚酰亞胺的單體，與芳香族二元胺合成制得聚酰亞胺塑料，但是對(duì)均苯四甲酸二酐的純度要求很高，需要達(dá)99%以上。目前均苯四甲酸二酐的提純方法有重結(jié)晶法、溶劑洗滌法、真空升華法、絡(luò)合物法、惰性氣流法、二級(jí)蒸餾法等。

制備^[2]

工業(yè)上生產(chǎn)均苯四甲酸二酐的方法主要有兩種，一種是液相氧化法，另一種是氣相氧化法。由于氣相氧化法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的性能要求低，生產(chǎn)成本便宜，已經(jīng)成為均苯四甲酸二酐生產(chǎn)的主流，國(guó)內(nèi)外均苯四甲酸二酐生產(chǎn)廠家普遍采取氣相氧化法。氣相氧化法是將空氣與汽化后的均四甲苯混合進(jìn)入含有催化劑的氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱冷卻后，均苯四甲酸二酐直接從氣相中凝華捕集。

在氣相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同時(shí)，還發(fā)生一些副反應(yīng)，生成一些部分氧化和過(guò)度氧化的副產(chǎn)物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、順酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐熔點(diǎn)高(285℃)、沸點(diǎn)高(398-400℃)，其它副產(chǎn)物也大都有熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)高的特點(diǎn)，大大增加了后續(xù)分離部分的難度。因此，如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物均苯四甲酸二酐與其它副產(chǎn)物的有效分離回收，提高均苯四甲酸二酐的純度，成為氣相氧化法生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

另外，現(xiàn)有的捕集工藝，氣相氧化法制取的均苯四甲酸二酐產(chǎn)品不可能一次性獲得完全且高純度地捕集。因此對(duì)于低純度的粗酐產(chǎn)品進(jìn)行再提取，也是廠家必須考慮的一個(gè)問(wèn)題。粗酐的提純是將粗酐加熱升華，然后再凝華捕集。因此，均苯四甲酸二酐的凝華捕集也是粗酐提純工藝的關(guān)鍵。

氣相均苯四甲酸二酐的捕集方法可大體分為兩大類，一類是氣相均苯四甲酸二酐氣流，通過(guò)光滑的接觸壁面，間接和冷物流接觸，均苯四甲酸二酐產(chǎn)品受冷凝華結(jié)晶的間接接觸法。間接接觸法可避免冷劑和產(chǎn)品氣流直接接觸，收集的產(chǎn)品純度高，同時(shí)由于分開(kāi)進(jìn)料，冷物流容易回收再利用。但此方法存在著幾方面的問(wèn)題：一是存在工藝堵塞問(wèn)題，不能連續(xù)生產(chǎn)，年產(chǎn)量較低；二是產(chǎn)品純度不夠高，需要進(jìn)行再提純；三是產(chǎn)品捕集率比較低，需要進(jìn)行多次捕集回收；四是采取人工出料，操作條件比較惡劣；五是由于常規(guī)方式的多次精制處理，導(dǎo)致其后處理的能源消耗也成倍增長(zhǎng)。

另一類是含有均苯四甲酸二酐的熱氣流與液體或氣體等冷卻介質(zhì)直接接觸，均苯四甲酸二酐受冷凝華的直接接觸法。

CN1175579和GB1081579等專利提出以室溫水作為冷卻介質(zhì)。以室溫水作為冷卻介質(zhì)時(shí)，在水滴完全蒸發(fā)之前，氣相均苯四甲酸二酐與水接觸處的溫度接近于室溫，這必然導(dǎo)致副產(chǎn)物在水滴表面沉析，水的難揮發(fā)性加劇了副產(chǎn)物的沉析，而且均苯四甲酸二酐遇水會(huì)水解成為酸。因此以水作為冷卻介質(zhì)還需要經(jīng)過(guò)精制、脫水等過(guò)程才能獲得高純度均苯四甲酸二酐。

CN1388127、US3328428、US4598157、US4725291、US4773923、US4867763等專利提出以冷惰性氣體，比如空氣、氮?dú)狻⒍趸嫉茸鳛槔鋮s介質(zhì)。以冷惰性氣體作為冷卻介質(zhì)時(shí)，冷熱氣體混合處不可避免地要生成一些含雜質(zhì)的固體粗酐，因此難以得到高純度的均苯四甲酸二酐產(chǎn)品。而且此類方法是利用氣體的顯熱來(lái)進(jìn)行熱交換，冷卻效率低下，需要對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣流進(jìn)行預(yù)冷卻至略高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度。

主要參考資料

[1]郭永康. (1995). 均苯四甲酸二酐. 精細(xì)石油化工, 000(002), 46-50.

[2] 趙帆, 張剛, 秦少雄, & 陳先明. (1998). 均苯四甲酸二酐的性質(zhì)及應(yīng)用. 精細(xì)石油化工, 000(004), 53-55.

[3] 崔小明. (2002). 均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)及應(yīng)用. 化工中間體網(wǎng)刊(Z1), 14-15.