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苯基硼酸于1880年即被合成,但直到1954年 Kuivila等才首次報道了苯基硼酸可以和糖分子結合的現象,并推斷硼酸和糖形成了環狀酯。1959年 Edward和 Lorand闡明了堿性水溶液中硼酸陰離子的四面體構型,并首次報道苯基硼酸和糖相互作用的定量研究結果,認為4-甲苯硼酸與1,2-或1,3-二醇在非水或堿性水溶液中形成了五元和六元環酯,且剛性聯二醇比簡單的環二醇糖類能形成更穩定的環酯,這種選擇性對所有單硼酸均適用,并不只局限于苯基硼酸。然而直到近十幾年來硼酸受體識別體系才被大量研究并應用于對糖的分子識別。在己報道的硼酸受體識別體系中,以 Shinka小組的研究工作較為系統。
自從有機硼酸類化合物在1860年第一次被人工合成后,由于其特殊的原子構型,以及穩定和對環境友好的性質,一直被廣泛運用在有機合成,糖類和離子識別以及生物醫學等領域。4-甲酰基苯硼酸是有機硼酸類化合物的一種,可用于識別和檢測生物體中各種糖的存在及測定其濃度。
雖然含硼酸的染料早己被發現,但直到1994年,Sandanayake和 Shinkai才報道第一個基于顏色變化的糖受體分子2A,由于4-甲酰基苯硼酸與叔胺之間的作用,鄰近的胺在硼酸分子周圍形成有利于硼酸與糖作用的pH環境,當4-甲酰基苯硼酸與糖分子作用形成絡合物時,電子直接向鄰近胺轉移,引起發色團的電荷轉移吸收譜帶的移動。但由于結合糖分子后,一般吸收譜帶移動較小,嚴重阻礙著這類受體分子的發展。若在偶氮芳環上取代以給電子或吸電子基(如甲氧基或硝基),則發色團的電子特性將大為改觀,James在這方面開展了創新性的工作,設計合成了化合物3A,將2A中的三級胺用二級胺替代,使發色團與糖結合后,最大吸收峰藍移了55 nm。如果能建立具有較大顏色變化的傳感體系,即可發展成類似pH試紙的糖試紙,直接用于血液中糖的測定,無需使用特定儀器,便可對某些疾病進行診斷。因此,這類糖的受體分子有較好的應用前景。
以甲醇為原料,首先進入汽化器,被加熱汽化成蒸汽,過熱后進入脫氫反應器進行催化脫氫,反應條件是溫度150~350℃,壓力0~0.2MPa,催化劑是含多種氧化物的復合催化劑。脫氫反應所需的熱量可由加熱爐提供的循環熱載體供熱系統供給,反應產物冷卻后進入分離精制系統,一般在蒸餾塔內進行。其中未轉化的甲醇分離后返回汽化器循環使用,含氫尾氣可送至PSA—H2提氫裝置回收純氫,含量大于等于97%的精制甲酸甲酯送至胺化反應器與無水甲胺進行胺化反應。
胺化反應的條件是溫度0~90℃,壓力0~1.5MPa,最佳操作條件是溫度20~60℃,壓力0.1~0.6MPa,也可在常壓下進行。其原料的配比為甲酸甲酯∶甲胺=1.02~1.15∶1。胺化反應的選擇性大于99%。胺化反應產物進入分離系統,一般在蒸餾塔內進行,少量過剩的胺化反應物返回胺化反應器循環使用,得4-甲?;脚鹚岽制吩龠M行精餾,最后制得純度大于99.5%的精制4-甲?;脚鹚岙a品。
[1]新型芳香族硼酸衍生物的合成及其對糖分子的識別研究,黃智玉,廣西師范大學
[2]劉經紅, 鄭鵬. 一種4-甲?;脚鹚岬闹苽浞椒? 2014.