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85-44-9 / 鄰苯二甲酸酐的制備方法和用途

概述[1]

鄰苯二甲酸酐,簡稱苯酐、酞酸酐、1,3-異苯 并呋喃二酮,英文名稱:o-Phthalic anhydride,英文別名:2,5-Isobenzofurandione; Phthalic anhydride 99+%; 2-benzofuran-1,3-dione; 2,2'-(oxydicarbonyl)dibenzoic acid,分子式:C8H4O3,簡稱:PA。它是鄰苯二甲酸分子內脫水形成的環狀酸酐,為白色粉末或鱗片狀結晶固體,比重1.527(4℃),純苯酐的閃點為152℃,熔點為130.8℃,沸點284.5℃;易升華,稍溶于冷水,在熱水中可水解為鄰苯二甲酸,易溶于乙醇、苯和吡啶,微溶于乙醚;本品具有中等毒性,可引起哮喘:有報道,長期吸入可引起生殖、神經、肝腎系統的損害,同時對皮膚、粘膜特別是眼角膜也有刺激性,接觸該品時要注意防護以保人身安全。

苯酐為白色固體,是化工中的重要原料,尤其用于增塑劑的制造。鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯都是重要的增塑劑。鄰苯二甲酸酐與多元醇(如甘油、季戊四醇)縮聚生成聚芳酯樹脂,用于油漆工業;若與乙二醇和不飽和酸縮聚,則生成不飽和聚酯樹脂,可制造絕緣漆和玻璃纖維增強塑料。鄰苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、對苯二甲酸的原料,也用于藥物合成。鄰苯二甲酸酐可發生水解、醇解和氨解反應,與芳烴反應可合成蒽 醌衍生物。鄰苯二甲酸酐在工業上是在五氧化釩催化下,由萘與空氣在350~360℃進行氣相氧化制得,也可用空氣氧化鄰二甲苯制得。

化學性質

鄰苯二甲酸酐可發生水解、醇解和氨解反應,與芳烴反應可合成蒽 醌衍生物。鄰苯二甲酸酐在工業上是在五氧化釩催化下,由萘與空氣在350~360℃進行氣相氧化制得,也可用空氣氧化鄰二甲苯制得。鄰苯二甲酸酐可代替鄰苯二甲酸使用,主要與一元醇反應形成酯,例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。

鄰苯二甲酸酐的制備方法和用途

制備方法[2]

苯酐的生產有鄰苯氧化法和萘氧化法兩種工藝路線。

鄰二甲苯氧化法:主反應如圖,此外,由副反應還生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。該反應為強放熱反應,因此選擇適宜的催化劑(高活性和高選擇性)和移出反應熱以抑制深度氧化反應,是工業過程的關鍵。由此而開發了多種不同的生產方法。工業生產方法一般是采用以五氧化二釩為主的釩系催化劑(見金屬氧化物催化劑)進行鄰二甲苯的氣相氧化。1974年,開發了高負荷表面涂層的釩系催化劑,催化劑載體是惰性的無孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。選用環狀載體制備催化劑。這種新型催化劑可以減少因內擴散引起的深度氧化反應,從而提高了苯酐的收率、選擇性和催化劑的負荷。反應器多采用列管式固定床。

典型工藝過程是將過濾后的無塵空氣經壓縮、預熱,與氣化的鄰二甲苯蒸氣混合后進入反應器,在400~460℃下進行氧化反應,進料空速2000~3000h-1,空氣中鄰二甲苯濃度40~60g/m3(標準),反應熱由管外循環的熔鹽帶出。 反應產物進入蒸汽發生器,被冷卻的反應氣經進一步冷卻,回收粗苯酐。尾氣經水洗回收順丁烯二酸酐后放空,或用催化燃燒法凈化后再放空。粗苯酐經減壓精餾由塔頂分離出低沸點的順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐及苯甲酸等;塔底物料經真空精餾,得到苯酐產品。

鄰苯二甲酸酐的制備方法和用途

萘氧化法:萘氧化反應發生在α位,在緩和條件下,萘氧化生成醌。在強烈條件下,萘氧化生成苯酐。副反應生成萘醌、順丁烯二酸酐等。所用催化劑也是釩系催化劑。工藝過程與鄰二甲苯氧化相似。萘氧化的反應器有列管式固定床和流化床兩種。流化床反應器的反應熱由反應器內的冷卻管移走。流化床催化劑的粒度要求有一適宜的范圍,通常為40~300μm。使用流化床的優點是:反應器可以在比較均勻的溫度、較高的原料-空氣比下操作,產物較易捕集。

流化床法工藝過程:首先用蒸汽將萘熔化為液體,再用泵打入內裝有0402催化劑(V-K-Si系列)的氧化爐底部,升溫至320~340℃,萘即被氣化并分布至整個床層,經過濾凈化的空氣以6000m3/h的通入量,由鼓風機送入反應器底部,確保使催化劑處于流化狀態,萘在360~385℃的溫度范圍內被空氣氧化生成苯酐氣體,含有苯酐氣體的空氣混合氣經冷凝器/熱熔冷凝器冷卻,液體進入粗苯酐貯罐,所得粗苯酐經蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后,再經真空精餾、冷凝、相分離、結晶、制片而得純苯酐成品,含量≥99.7%。

鄰苯二甲酸酐的制備方法和用途

用途

1.苯酐是最重要的有機化工原料之一,其主要衍生物有鄰苯二甲酸二丁酯;二辛酯和二異丁酯等,用作PVC等的增塑劑;還可用于生產不飽和聚酯樹脂;醇酸樹脂;染料及顏料;多種油漆;食品添加劑;醫藥中的緩瀉劑酚酞;農藥中的亞胺硫磷;滅草松以及糖精鈉等。

2.本品用作環氧樹脂固化劑。本品是重要的有機化工原料,主要用于生產鄰苯二甲酸酯類增塑劑、涂料、糖精、染料和有機化合物的重要中間體、殺蟲劑、殺菌劑、橡膠加工助劑、感光材料等。

3.用作分析試劑。有機合成中間體。染料工業用于制備蒽醌、2-氯蒽醌、1,4-二羥基蒽醌等重要中間體及酞菁藍BS、酞菁藍BX、酞菁藍B等染料。

4.用作環氧樹脂的固化劑,參考用量30~50質量份,100g樹脂配合物適用期rt/6h、120℃/1.5h。固化條件:100/2h+150℃/5h或100℃/12h,140℃/8h,200℃/6h。固化時發熱性小,固化物具有良好的電性能和機械強度,熱變形溫度110~152℃。

5.是重要的有機化工原料。在合成樹脂工業用于生產滌綸樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等。染料工業用于制備蒽醌、氯蒽二羥基蒽醌等染料中間體和酞菁藍BS、酞菁藍BX、酞菁藍B等染料。塑料工業用于制備鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及其混合酯等增塑劑。還是制造多種藥物、油漆及有機化合物的重要中間體。

6.用于制造增塑劑、苯二甲酸二丁酯、樹脂和染料等。

參考文獻

[1] 王彥廣,呂萍,張殊佳,吳軍.有機化學.北京:化學工業出版社,2008

[2] 張全英, 丁敏, 吳方寧,等. 鄰苯二甲酸酐的生產及工業現狀[J]. 當代化工研究, 2005(10):8-11+7.