85-44-9 / 苯酐的生產工藝

概述

苯酐，全稱為鄰苯二甲酸酐（Phthalic annychide）,英文簡寫為PA，是鄰苯二甲酸分子內脫水形成的環狀酸酐。易溶于熱水，在熱水中溶解為酞酸；亦可溶于醇；難溶于二硫化碳；微溶于冷水，常溫下為一種白色針狀結晶（工業苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或蒸氣對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對潮濕的組織刺激更大。

苯酐主要用于生產 PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農藥、醫藥和儀器添加劑、食用糖精等，是一種重要的有機化工原料。 在 PVC 生產中，增塑劑最大用量已超過50％，隨著塑料工業的快速發展，使苯酐的需求隨之增長，推動了國內外苯酐生產的快速發展。

最早的苯酐生產始于 1872 年，當時德國 BASF 公司以萘為原料，鉻酸氧化生產苯酐，后又改用發煙硫酸氧化生產苯酐，但收率極低，僅有15%^[1]。（趙仁殿，金彰禮,等.芳烴工學）自 1917 年世界開始以氧化釩為催化劑，用萘生產苯酐后，苯酐的生產逐步走向工業化，規模化，并先后形成了萘法、鄰法兩種比較成熟的工藝。

生產工藝^[2]

方法一：萘法，反應原理為萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。

工藝流程為空氣經凈化、 壓縮預熱后進入流化床反應器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態的催化劑層，發生放熱反應生成苯酐。 反應器內裝有列管式冷卻器，用水為熱載體移出反應熱。 反應氣體經三級旋風分離器， 把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進入液體冷凝器，有 40%－60%的粗苯酐以液態冷凝下來，氣體再進入切換冷凝器（又稱熱融箱）進一步分離粗苯酐，粗苯酐經預分解后進行精餾得到苯酐成品。 尾氣經洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。工藝流程如下：

萘法概況：萘法作為最早生產苯酐的方法，也是最早形成工業化生產的方法，其原料為焦油萘。我國在1953年開始萘法生產苯酐，當時是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產苯酐。1958年我國又開發了流化床工藝，并在此基礎上建設了多套工業生產裝置。

在生產中工藝不斷被改進，如投料方式發展為霧化進萘、氣固分離采用國產高效耐磨旋風分離器等，這些改進不僅使產品的產量、質量大為提高，同時也大大降低了萘法的能耗。由于我國萘流化床法發展較快，到 1988 年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產苯酐，當時萘法產量高達總產量的 90%。 隨著我國石油工業的發展以及鄰法技術的開發，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應日趨緊張，價格不斷上揚，單臺反應器生產能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗。

由于萘法生產在降低能耗上沒有再出現大的進展，在大量低價位鄰法苯酐的沖擊下， 使萘法的利潤空間越來越小，為了提高自身的經濟效益，眾多的萘法廠家開始進行工藝改造，轉向鄰法生產，到 1999 年萘法產量已不足 10%，到了 21 世紀， 萘法在我國已逐漸被淘汰掉。

方法二：鄰法，反應原理為鄰二甲苯與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。

具體工藝流程為：過濾、凈化后的空氣經過壓縮，預熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入固定床反應器進行放熱反應，反應管外用循環的熔鹽移出反應熱并維持反應溫度，熔鹽所帶出的反應熱用于生產高壓蒸氣（高壓蒸氣可用于生產的其他環節也可用于發電）。

反應器出來的氣體經預冷器進入翅片管內通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結在翅片上， 然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經熱處理后送連續精餾系統除去低沸點和高漲點雜質，得到苯酐成品。 從切換冷凝器出來的尾氣經兩段高效洗滌后排放至大氣中。 含有機酸濃度達 30％的循環液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處理制取富馬酸。工藝流程圖如下所示。

鄰法概況：隨著苯酐產量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產的需要，而隨著石油工業的發展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。1964年，美國在工業上首次采用鄰二甲苯為原料氣相氧化生產苯酐。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高[鄰二甲苯制取苯酐理論收率為 139.6（%質量），萘為 115.6（%質量）]。

從20 世紀 60 年代開始，生產苯酐的原料從萘轉向鄰二甲苯。隨著催化劑研發的重大進展以及參加反應的空氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產設備大型化的實現等一系列新技術的開發和應用，進一步加速了原料的轉換進程。自 80年代以來， 世界各國相繼開發了“70 g工藝”、“80 g 工藝”、“90 g 工藝”，并正向著更高負荷的技術進軍。我國在70 年代開發并建成了以鄰二甲苯為原料的“40 g 工藝”固定床氣相催化氧化法生產苯酐的工業裝置，80年代又分別從德國引進兩套 4萬t/a 和一套2萬 t/a 鄰法苯酐生產裝置。

我國苯酐的生產逐漸轉向了鄰法，萘法則慢慢被淘汰。1992年國內苯酐生產能力達25.95 萬 t，鄰法占 60%以上，1999 年，生產能力近 40萬t，鄰法已占 90%以上，2003年，苯酐產能約為 76.5萬t，幾乎全部為鄰法產品，而且此時生產廠家也超過了四十多家，并不斷有新的鄰法裝置建成、投產。近幾年，各廠家也都在為提高自身產品的競爭力而不斷地在節能降耗等方面改進、完善著自已的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進。

生產用途

苯酐目前廣泛應用于化工、醫藥、電子、農業、涂料、精細化工等工業部門。我國的苯酐主要用于生產鄰二甲酸脂類增塑劑，耗用的苯酐約占苯酐總消費量的60%，染料和油漆占25%，不飽和樹脂和其他產品占15%左右。苯酐是一種重要的有機化工原料，主要用于生產塑料增塑劑、醇酸樹脂、染料、不飽和樹脂以及某些醫藥和農藥。

參考文獻

[1]趙仁殿，金彰禮,等.芳烴工學[M].北京：化學工業出版社，2001 .

[2]馬偉棉. 苯酐生產工藝進展[J]. 煤炭與化工, 2006, 29(9):21-22.