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2-氯環己酮作為一種重要的有機合成中間體,目前還沒有較為成熟的工藝生產路線,主要合成2-氯環己酮的方法包括:環己酮法、環己烯法、烯醇法、環氧環己烷法等。環己烷氧化制備環己酮、環己醇的工業生產中,在生成目標產物的同時,還生成X 油、輕質油、廢堿液等多種副產物。其中輕質油中環氧環己烷的含量為30%~40%,可用來制備2-氯環己酮,具有較高的利用價值。采用上述不同合成方法得到2-氯環己酮的產品收率都可以達到90%以上,但無論采用環己酮法、環己烯法還是烯醇法制備2-氯環己酮或多或少存在產率一般、反應條件較苛刻、后期處理比較繁瑣等缺點,距離工業化還有很大差距。采用環氧環己烷制備2-氯環己酮需要額外添加溶劑,反應條件也比較苛刻;而直接采用輕質油制備2-氯環己酮則無需添加任何溶劑,且反應條件溫和。
2-氯環己酮是一種重要的精細化工有機合成中間體,以它為原料可以合成鄰苯二酚。鄰苯二酚是一種重要的精細化工產品,可以在照相行業中被用作顯影劑,可以生產橡膠的粘合劑、促進劑,在農業和醫藥方面也有顯著的用途。除此之外,還可以合成呋喃香豆素類化合物,該化合物的抗氧化能力是維生素C的兩倍,可作為抗氧化劑加入各種食品、飲料、化妝品及醫藥品中,添加量占總重量的0.01%~0.2%。還可以用作有機合成中間體,合成羥基環己酮、環氧環己烷、鄰氯代環己酮肟、呋喃香豆素類化合物等。其應用舉例如下:
用于制備N-烷基咔唑。咔唑及其衍生物(即N-乙基咔唑)在合成染料、顏料和殺蟲劑中有著廣泛的應用。咔唑衍生物也廣泛應用于電器行業、高耐熱聚合物、混凝土增塑劑等。
咔唑也是煤焦油的一種重要成分。高溫煤焦油含有平均1.5%的咔唑。咔唑也可以作為生產蒽的一種副產品而獲得,兩者都需要經過物理分離(提取吡啶、酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、烷基砜、二烷基甲酰胺)或化學分離(氫氧化鉀或濃硫酸融合)。所述工藝包括:a)氯化環己酮以生成2-氯環己酮;具體如下:將490克環己酮加入水(1250毫升)中,得到一種混合溶液。混合溶液在一個4升容量的綜合反應器中及在200C下受到強力攪拌,反應器中包括機械攪拌器、用于加氯的封液管入口、熱電偶及分餾冷凝器。然后在強力攪拌的同時,以71克/小時的速率通入氯氣4小時,使反應混合液沉淀。將底部有機層與上面的水層分離,然后用Na2CO3溶液中和沉淀得到油狀層。混合油狀層中含436克2-氯環己酮、102克環己酮及54克二氯。
2-氯環己酮的收率:82%,氣相色譜測試(GC)純度>98%。b)將2-氯環己酮與N-乙基苯胺反應生成2-(N-乙基苯胺)環己酮;具體如下:取266.2克N-乙基苯胺加入反應器中,反應器配備有機械攪拌器、熱電偶及一種冷凍水在迪安-斯塔克裝置上方循環的雙盤管冷凝器。過1個小時后給該反應器中添加132.5克2-氯環己酮以獲取一種反應生成物,將反應生成物加熱至1000C并攪拌2小時。繼續加熱反應生成物至150-160°C,看見放熱時再攪拌2小時。從冷凝器(裝有冷凍水循環裝置)的頂部抽真空除去反應中產生的水,理論上一直抽到在迪安-斯塔克裝置的側部收集到水為止。用漏斗、鹽酸和水洗滌除去多余的N-乙基苯胺。洗滌除去產生的有機層以除去酸,減壓濃縮得到178.2克GC純度98.4%的粘液(收率89%)。質譜與分子離子峰(199)相匹配。通過堿化、萃取和蒸餾從鹽酸水溶液中再生N-乙基苯胺。回收到N-乙基苯胺113.2克。通過分餾加脫水來環化2-(N-乙基苯胺)環己酮以獲取9-乙基四氫咔唑。先用濃鹽酸,然后用水洗來處理9-乙基四氫咔唑以除去N-乙基苯胺酸;在存在催化劑的溶劑中加熱9-乙基四氫咔唑,給9-乙基四氫咔唑脫氫得到N-烷基咔唑。
利用環己酮副產輕質油制備2-氯環己酮的方法,在助劑存在條件下,輕質油與氯化氫溶液進行開環反應生成2-氯環己醇,靜置分層得到油相,所得油相通過常壓或減壓蒸餾除去相對低沸點的組份,得到高純度的2-氯環己醇與氧化劑進行反應,反應結束后經洗滌溶液進行洗滌處理,所得油相經過常壓精餾,采集餾分得到純度大于99%的2-氯環己酮。
[1] CN201610465664.4一種利用環己酮副產輕質油制備2-氯環己酮的方法
[2] CN201080036829.7合成N-烷基咔唑及其衍生物的方法