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82-44-0/1-氯蒽醌的制備及應用

背景及概述[1][2]

1-氯蒽醌主要用于染料和有機合成領域,以1-氯蒽醌為中間體的染料達30多種。全球范圍內,1-氯蒽醌在各應用領域的消費比例依次是染料98.5%,有機合成1.5%。1-氯蒽醌在各應用領域年增長率依次是染料10.0%,有機合成13%。2011年全球需求量達到1732噸,2013年達到2098噸,其中,85%以上產能是在中國;2017年全球需求將達2800噸。

制備[1]

傳統的生產方法主要包含四種:汞定位法,苯酐原料法,亞硫酸鹽磺化法和硝基蒽醌直接氯化法。其中汞定位法主要用于早期生產1-氯蒽醌,合成過程中需要使用汞作為定位催化劑,雖然合成步驟簡單,收率高,但是產品中含有汞殘留,對產品的質量產生很大的影響,同時對人類健康和環境產生極大的危害,目前已被淘汰。苯酐為原料合成法通過硝化,氯代,開環,閉環等一系列反應合成 1-氯蒽醌的路線太長,產率太低,以苯酐計只能達到30%。亞硫酸鈉磺化法需要濃亞硫酸鈉溶液中才可反應,因此要消耗大量的亞硫酸鈉,反應時間長,磺化產品收率相對較低,在70%以下。直接氯代法是以1-硝基蒽醌為原料,在高溫下通氯氣將硝基用氯原子取代直接生產1-氯蒽醌。此方法反應原理簡單,路線短,通過對反應條件優化,使之成為一條可靠高效的合成1-氯蒽醌的方法。

苯酐法合成1-氯蒽醌最早是由日本人提出,是先將苯酐氯化生成3-氯苯酐,再由苯在無水三氯化鋁和濃硫酸的催化下進行縮合。Konshi Kenichi、蔡魯航和任永昌、趙紅坤等人對該工藝做出了研究。這種工藝解決了汞帶來的一系列問題,但是,同時也存在一些問題,例如,3-氯苯酐本身不易得,苯酐在氯化時3-氯苯酐收率低而且不易于副產物分離、合成的純度偏低,達不到高純度1-氯蒽醌的要求。

合肥工業大學馮乙巳等人在專利CN101863752A中提到一種氯氣直接氯化1-氯蒽醌的方法,其特征在于氯化是在內置有分布器的反應塔中逆流式進行,在分布器的作用下逆流的兩相相互均勻分散并與150℃~170℃下完成氯化過程,該方法是在12%的助熔劑和0.1-0.3%催化劑(自由基引發劑和有機膦化合物)作用下發生的自由基氯代反應,粗品含量在90%左右,經過磺基轉化和重結晶兩步提純可得到大于99%的高純1-氯蒽醌。

隨著1-硝基蒽醌的合成技術進步,1-硝基蒽醌合成工藝的收率和純度越來越高,這給氯氣直接氯化1-硝基蒽醌來合成1-氯蒽醌技術帶來了契機,它有望成為當前最經濟最環保最符合當前實際情況的1-氯蒽醌合成工藝。但是,目前公開報道的無論是間歇式或連續化的氯氣直接氯化工藝,都無可避免的使用高溫或有機引發劑,這對安全生產和環境危害產生了不確定性的因素,同時也增加了副反應產生的幾率,降低了產品的純度和收率。同時,現有的1-氯蒽醌精制方法工序復雜、條件苛刻、產生大量廢水,因此,目前亟需開發一種不需要使用高溫或有機引發劑的氯氣直接氯化法,以提高生產的安全性,降低環境危害,并能夠進一步提高1-氯蒽醌的產品質量。

CN201810792227.2提供一種不需要使用高溫或有機引發劑的直接氯化制備高純度1-氯蒽醌的方法。包括以下步驟:

(1)將1-硝基蒽醌、助熔劑1-氯蒽醌及助催化劑氯化鈉加入到反應容器中,加熱至熔融;

(2)將氯氣加熱后通過紫外光燈照射室,經從底部通入到反應容器中;

(3)從反應容器頂部通入氮氣,尾氣通入堿液中吸收,待1-硝基蒽醌含量小于0.5%時停止通氯氣,保持通氮,保溫反應0.1~2h,得到1-氯蒽醌粗品;

(4)將1-氯蒽醌粗品粉碎至直徑0.2~0.3厘米,然后放入質量濃度為1~10%的堿溶液中進行乳化,乳化顆粒達到0.2~2微米之間,然后過濾,濾渣用質量濃度為1~10%的堿溶液洗滌一次,再用水洗至中性,烘干后得到1-氯蒽醌成品。

上述粉碎→加堿乳化→過濾→洗滌的1-氯蒽醌精制方法與傳統的1-氯蒽醌精制方法相比,重金屬零排放,廢渣零排放,廢水的排放量減少90%以上。本發明的有益效果是:通過利用紫外光催化,催化氯氣直接合成1-氯蒽醌,避免了有機物催化帶來的環境污染和成本問題,降低了反應溫度,提高了反應的選擇性,提高了收率,實現了1-氯蒽醌合成過程中重金屬零排放,廢渣零排放;成品中1-氯蒽醌含量>99.5%,其中1-硝基蒽醌含量<0.2%,避免了傳統純化過程中工序復雜、條件苛刻、溶劑損失和廢水污染的問題,后處理階段廢水的排放量較原工藝減少90%以上。圖1為本發明提供的一種直接氯化制備高純度1-氯蒽醌的方法的流程圖。

1-氯蒽醌的制備及應用

應用 [2]

用于制備一種黃色蒽醌有機顏料:

蒽醌型有機顏料是聚烯烴,聚氯乙烯,聚苯乙烯,ABS,聚碳酸酯,聚酯等工程塑料的專用著色劑,具有色澤鮮艷,高牢度(耐熱,耐曬,耐溶劑性等),應用性能良好等優點。部份有機顏料也是用于聚酯纖維和丙綸紡前著色的重要品種。 隨著各類塑料,特別是工程塑料的高速發展,對于耐熱性,耐曬性,色光鮮艷度,透明度等指標有越來越高的要求,與此同時,對綠色環保產品的嚴格規定和日益加重的節能環保的理念,使聚酯纖維/丙綸纖維的紡前著色顯示出越來越大的重要性。具有優異性能和環保質量指標的有機顏料是滿足這些要求的必然選擇。

主要參考資料

[1] CN201810792227.2 直接氯化制備高純度1-氯蒽醌的方法

[2] CN200810120241.4 一種黃色蒽醌有機顏料及其制備方法