8018-01-7 / 代森錳鋅的作用

【背景及概述】^[1][2]

代森錳鋅是由美國羅姆-哈斯公司（Rohm &Hass）于1961年產業化生產的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類（EBDCs）殺菌劑。1986年，代森錳鋅被列入我國重點農藥攻關項目，西安近代化學研究所和沈陽化工研究院相繼開發成功。代森錳鋅是一種優良的保護性殺菌劑，殺菌譜廣，被廣泛用于防治果樹、蔬菜以及糧食作物上由多種卵菌、子囊菌、半知菌和擔子菌引起的病害，如蔬菜苗期立枯病、猝倒病，瓜類霜霉病、炭疽病、褐斑病，青椒、番茄疫病，馬鈴薯晚疫病，小麥銹病和白粉病，煙草黑脛病，梨黑星病，柑橘瘡痂病、潰瘍病，蘋果斑點落葉病，葡萄霜霉病[2]。代森錳鋅不易產生抗性，防治效果明顯優于其他同類殺菌劑，且對作物具有增產和保護作用。代森錳鋅屬于多作用位點殺菌劑，能有效抑制菌體內丙酮酸的氧化，且錳和鋅等元素對作物有明顯的促壯、增產作用。代森錳鋅常與內吸性殺菌劑混用，以達到提高防治效果，延緩病原菌產生抗性的目的。近年來，隨著果樹和蔬菜種植面積不斷擴大，相關病害防治需求持續增加，盡管新型殺菌劑層出不窮，但代森錳鋅以其突出的優點，歷經幾十年仍久盛不衰，應用面積不斷擴大，其全球銷售額在殺菌劑中名列前茅。

【結構及理化性質】^[1]

代森錳鋅（mancozeb），化學名稱乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅的絡鹽，CAS號8010-01-7，分子式(C₄H₆MnN₂S₄)xZny，相對分子質量(265.24)x+(65.38)y，分子結構如下：

代森錳鋅純品為白色粉末，工業品為灰白色或淡黃色粉末，有臭雞蛋味。其難溶于水，不溶于大多數有機溶劑，能溶于吡啶，對光、熱、潮濕不穩定，遇堿性物質或銅、汞等均易分解形成二硫化碳（CS₂），降低藥效。

【生物活性及應用】^[1]

代森錳鋅是一種廣譜性多作用位點的保護性殺菌劑，可用于防治蔬菜、糧食和果樹上的多種病害。其既可單獨使用，又可與多種內吸性殺菌劑復配使用，均能獲得理想的防治效果，且不易產生抗性。代森錳鋅可以從多方面滿足農戶和市場的需求，降低用藥成本，解決病原菌的抗性問題。

蠶豆赤斑病：通過田間小區試驗，研究了代森錳鋅拌種以及5葉期、8葉期、9葉期莖葉噴霧等不同處理方式對玉米褐斑病空間分布的影響和控制效果。結果表明，代森錳鋅在玉米5～9葉期噴霧處理能有效抑制玉米褐斑病由下部葉片向上部葉片的擴展，尤其是8葉期噴霧處理，可以將發病葉片控制在第6展開葉以內，防治效果達88.9%，增產率達31.5%。8葉期為防治玉米褐斑病的最佳用藥時期。

蠶豆赤斑病：選取5個蠶豆品種開展代森錳鋅防治赤斑病的大田示范試驗。結果表明：80%代森錳鋅可濕性粉劑1 200 g/hm2（有效成分用量）對蠶豆赤斑病的防治效果為61.84%～84.06%，增產率為32.73%～44.04%，優于對照藥劑50%多菌靈可濕性粉劑600 g/hm2的防治效果和增產率。80%代森錳鋅可濕性粉劑對蠶豆赤斑病具有顯著的防治效果和增產效果。

馬鈴薯晚疫病：使用50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑（43.5%代森錳鋅＋6.5%氟嗎啉）進行2年田間藥效試驗。在馬鈴薯晚疫病發生初期，50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑有效成分用量600～800 g/hm2，連續噴施3次，間隔7～10 d條件下，對晚疫病防治效果良好，防效為79.5%～84.3%，且對馬鈴薯生長安全。

葡萄霜霉病：研究結果顯示，70%嘧菌·錳鋅可濕性粉劑（10%嘧菌酯＋60%代森錳鋅）787.5 g/hm2（有效成分用量）對葡萄霜霉病最佳防效達到76.36%，略優于250g/L吡唑醚菌酯乳油90 mL/hm2的最佳防效，顯著優于25%嘧菌酯懸浮劑112.5 mL/hm2和50%烯酰嗎啉可濕性粉劑450 g/hm2的最佳防效。

梨黑星病：采用菌絲生長速率法測定了氟硅唑、代森錳鋅及其不同配比對梨黑星病菌的毒力，并通過田間試驗驗證其對梨黑星病的防治效果。結果表明：氟硅唑與代森錳鋅以質量比1∶25復配，增效作用最明顯。在田間藥效試驗中，40%氟硅唑乳油與80%代森錳鋅可濕性粉劑以質量比1∶25進行桶混，750～1200倍稀釋液對梨黑星病的防治效果均在85%以上，與40%氟硅唑乳油和對照藥劑10%苯醚甲環唑水分散粒劑對梨黑星病的防治效果相當，但顯著高于80%代森錳鋅可濕性粉劑的防治效果。

荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢葉斑病菌：采用菌絲生長速率法、菌絲干重法測定了代森錳鋅、吡唑醚菌酯及其不同配比混劑對荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢葉斑病菌的毒力。結果表明：吡唑醚菌酯與代森錳鋅質量比為1.35∶35的混劑對荔枝霜疫霉病菌表現出相加作用；吡唑醚菌酯與代森錳鋅質量比為8∶66、6∶77和4∶88的混劑對香蕉尾孢葉斑病菌同樣表現出較好的相加作用。

【毒理學】 ^[1]

代森錳鋅對哺乳動物低毒，大鼠急性經口毒性LD₅₀值＞5 000 mg/kg，吸入毒性LC₅₀值＞5.14 mg/L。其對兔皮膚無刺激性，對眼睛刺激性為Ⅲ級（EPA分級）。對代森錳鋅慢性毒性研究發現，長期暴露于代森錳鋅可能引起帕金森等神經退化性疾病。此外，相關研究表明：體外培養中腦腦片暴露于10～50 μmol/L代森錳鋅，可以降低多巴胺能神經元以及γ-氨基丁酸（GABA）能神經元的活力。代森錳鋅對雄性生殖細胞有嚴重損害作用，歐盟依據《全球化學品統一分類和標簽制度》（GHS）對人類生殖毒性的分類標準，認為其可能對人類具有生殖毒性。大鼠3代繁殖試驗表明：代森錳鋅劑量水平在50 mg/kg時，導致成年大鼠生育力下降，但沒有觀察到胚胎毒性和致畸效應。研究發現，長期暴露于代森錳鋅的小鼠，其睪丸重量明顯增加，而附睪重量明顯減少，精液生成量降低且精子數量顯著下降。研究發現，代森錳鋅對小鼠生精細胞T型鈣通道的半數最大抑制濃度（K₅₀）為35.6 μmol/L，證實其對生精細胞T型鈣通道有抑制作用，且呈濃度依賴性。值得關注的是，代森錳鋅的主要降解產物是乙撐硫脲（ETU），長期接觸該物質會影響哺乳動物甲狀腺功能。ETU對動物體致癌證據充分，但對人體致癌證據不足，國際癌癥研究機構（IARC）將ETU定為2B類致癌物。

【殘留分析】^[3]

由于代森錳鋅的應用十分廣泛，并且主要雜質和分解產物乙撐硫脲（ETU）具有三致作用（致癌、致畸、致突變），因此各國均對其高度關注[代森錳鋅是EBDCs 類殺菌劑的重要品種，具有不溶于水和常見有機溶劑的特性。因此，代森錳鋅殘留分析通常采用間接的測定方法，最常用的是HS-GLC，但是在實際檢測工作前，需測定代森錳鋅標準懸浮液的均勻性和二硫化碳的轉化率。其他檢測方法還包括分光光度法、毛細管電泳法、頂空氣相色譜法、甲基化衍生液相色譜法等。

【制備】^[1]

代森錳鋅的合成步驟如下： 1）將二硫化碳緩慢滴入乙二胺和氫氧化鈉的水溶液中，反應生成代森鈉；2）在代森鈉中添加MnSO4反應生成代森錳；3）繼續添加ZnSO4，生成代森錳鋅。反應結束后將獲得的代森錳鋅濕品與有機溶劑混合蒸餾脫水，脫水工序和濕法粉碎、調制以及包裝工序實現連續操作，其中絡合物生成與脫水轉晶工序同時完成，產品分解，降低有害雜質和粉塵污染，避免產品干燥過程中產生危險（著火）。工藝流程如下：

【主要參考資料】

[1] 沈亞明, 馮建國, 袁小勇, 等. 保護性殺菌劑代森錳鋅的應用研究概況[J]. 現代農藥, 2017, 16(6): 1-5.

[2] 李穩宏, 華成文. 殺菌劑代森錳鋅的生產[J]. 精細化工, 1992, 9(4): 49-52.

[3] 王艷麗, 陳武瑛, 廖曉蘭. 代森錳鋅殘留分析研究進展[J]. 現代農業科技, 2010 (21): 195-196.