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80-54-6 / 鈴蘭醛的制備和應用

背景及概述[1]

鈴蘭醛(p?tert.?butyl?α?methylhydrocinamicaldehyde,簡稱:lilial)是合成香料中產量最大的品種之一,常規條件下為液體,沸點279℃,具有鈴蘭、百合紫丁香、兔耳草等花香香味,其香氣純正,柔和幽雅,深受調香師的歡迎。鈴蘭醛廣泛用于中、高檔化妝品用香精和皂用香精中,通常用于調配鈴蘭、素馨蘭、東方香型、花香型香精。這類香料對新香型香精的調配有重要作用,目前常用的品種不少于2000種。工業生產鈴蘭醛始于60年代末,世界上主要的生產廠家是瑞士奇華頓(GIV)公司。目前國內生產鈴蘭醛的廠家比較少,鈴蘭醛的供應遠遠不能達到市場的需求,2006年我國從國外進口了600多噸的鈴蘭醛,市場空缺極大。另外,國際市場年需求在5000噸以上,需求量也正在逐年增長。

鈴蘭醛的制備和應用

制備[1-2]

方法一:將2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛、溶劑、催化劑一起加到高壓反應釜中,在氫氣0.01-0.1MPa下,進行選擇加氫反應合成鈴蘭醛。依次包括以下步驟:

1)2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛、溶劑、以及催化劑加入到高壓反應釜中,用氮氣置換,然后通入氫氣,反應溫度20-200℃,反應時間2-10小時,生成鈴蘭醛。

2)將合成反應溶液轉移到減壓蒸餾容器中,常壓下蒸餾出溶劑,減壓下蒸出鈴蘭醛。催化劑殘留在蒸餾釜中,回收再利用。蒸餾出的溶劑再循環到加氫反應工藝中使用。所述的催化劑為氯化鎳,醋酸鎳與有機大分子配體形成的配合物,經還原后使用,其濃度范圍為1.0-10%。

3)對叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高選擇性加氫合成鈴蘭醛合成方法所用原料的配比(重量)范圍為:原料40-60%;溶劑30-60%;鎳絡合物1-10%;氫氣0.5-1%(連結通氫);各組分總和為100%。

方法二:在反應釜中加入32.4kg對叔丁基苯甲醛、60kg甲醇和含有3.5kg氫氧化鈉的水溶液(濃度15%),混合并攪拌,在25℃時滴加正丙醛12kg,進行縮合反應,正丙醛滴加結束后,升高溫度,例如在45~55℃保溫1.5~2h。加入乙酸調節pH至4.5~6.5,縮合反應結束,蒸餾回收甲醇,該甲醇循環套用于上述縮合反應中。采用薄膜蒸發器在45Pa下連續蒸餾,物料在蒸發器中停留時間為14~18s,得淡黃色固體,熔點69℃,氣相色譜分析純度為95%,收率90%,GS?MS分析分子量為202,經1H?NMR檢測確認為對叔丁基?α?甲基苯丙烯醛。在加氫釜中投入對叔丁基?α?甲基苯丙烯醛、溶劑甲醇和Pd/C催化劑,甲醇與叔丁基?α?甲基苯丙烯醛的投料比(重量)=1∶1;催化劑與叔丁基?α?甲基苯丙烯醛的投料比(重量)=2∶1000,然后通過加氫釜上連接的真空泵泵出釜內空氣,用氮氣置換3次后,充入純度大于99.99%的氫氣,升溫至60~65℃,在攪拌情況下于0.5MPa下進行反應。加氫結束后進行壓濾,并脫除溶劑甲醇,獲得鈴蘭醛粗品,將該粗品進行精餾,得到最終產物鈴蘭醛,為無色透明液體,折光率(nd20)為1.505,比重(25℃,mg/mL)為0.945;酸值(mgKOH/g)為1.5,GC含量(面積歸一法):m?LLY為1.2%,p?LLY為97.5%;水分為0.20%。

應用[3-4]

鈴蘭醛(對叔丁基-α-甲基苯丙醛)是一種重要的合成香料,它具有鈴蘭花香,香氣清新,留香持久,廣泛用于香皂、洗滌劑及日用化妝品生產中。

應用一、CN201810073274.1公開一種耐高溫玫瑰香精及制備方法,其中耐高溫玫瑰香精由突厥烯酮、甲位二氫突厥酮、玫瑰醚、壬醇、香葉油、香蘭素、丁香酚、檀香208、乙酸芐酯、苯乙酸乙酯、結晶玫瑰、桂醇、橙花醇、甲基柏木酮、乙酸對叔丁基環己酯、乙酸香葉酯、苯甲酸芐酯、檀香803、乙酸鄰叔丁基環己酯、香葉醇、香草醇、苯乙醇、二丙二醇、橡苔浸膏、藿香油、吐納麝香、桃醛、異甲基紫羅蘭酮、白檀醇、鈴蘭醛、D?檸檬烯、芳樟醇、龍涎酮、佳樂麝香、α—己基桂醛按照預定比例配比而成。本發明的玫瑰香精,其仿真度高,耐高溫能力高。

應用二、CN201511015678.8公開了一種耐用的健康乳膠漆,由以下重量份數的原料制成:空心微珠乳液5-10份、白乳膠15-25份、鈦白粉15-20份、硅藻土5-10份、鈴蘭醛2.5-6.3份、去離子水6.7-8.1份、二芐基聯苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚3.5-7份、2,3-二甲基-2-丁醇1.5-4.2份和三氯乙酰基異氰酸酯2.6-4.7份。本發明與現有的產品相比,防霉抑菌效果好、使用壽命長、生產成本低、氣味柔和,以空心微珠乳液為基料,對各種內墻基面提供極好的附著力,降低被涂基層的吸水能力,有助于面漆的色彩均勻,節省面漆的消耗量、提高光澤度,降低涂裝整體成本,使墻面涂刷效果更佳。

參考文獻

[1]CN201210072085.5一種鈴蘭醛的制備方法

[2]CN03133470.9對叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高選擇性加氫合成鈴蘭醛

[3]CN201810073274.1一種耐高溫玫瑰香精及制備方法

[4]CN201511015678.8一種耐用的健康乳膠漆及其制備方法