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乙酸松油酯是一種通用型香料 ,為純凈無(wú)色的液體 ,清香帶甜 ,有些似香檸檬、 衣草、橙葉和乙酸方樟酯氣息, 香氣硬而不飄,比乙酸芳樟酯弱得多, 但留香較乙酸芳樟酯略長(zhǎng)。以 1∶ 5 溶于 70%乙醇;溶于各種精油以及大多數(shù)有機(jī)溶劑中。乙酸松油酯具有獨(dú)特的 衣草和佛手香氣,并有些柑桔屬香氣,在食用和日用香精中得到廣泛應(yīng)用 。乙酸松油酯價(jià)格較低, 常用于 衣草、古龍 、香薇 、松針、辛香 、柑桔等香型的香精中 , 可代替乙酸芳樟酯或同用于低價(jià)香皂 。它較乙酸芳樟酯穩(wěn)定 ,亦作 衣草油、香檸檬油的摻雜物。食用方面 ,可用于漿果、白檸檬 、橙子 、櫻桃、辛香、肉香等香精中,亦用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他調(diào)味精油中以增強(qiáng)辛香香味。乙酸松油酯的合成方法多種多樣, 目前較為成熟且已工業(yè)化的工藝為松節(jié)油兩步合成法 ,即先由松節(jié)油反應(yīng)生成松油醇,松油醇經(jīng)精餾提純后再與醋酐合成制備乙酸松油酯。
乙酸松油酯主要由松節(jié)油加工獲得，目前，松節(jié)油是世界上產(chǎn)量最大、價(jià)格最便宜的精油。我國(guó)的松節(jié)油年產(chǎn)量約 60 kt，是世界主要松節(jié)油輸出國(guó)之一。松節(jié)油的成分及含量雖然因松樹(shù)品種、加工方法、產(chǎn)地的不同而有所差異，但其主要成分大都是 α － 蒎烯和 β － 蒎烯;除此之外，還含有少量月桂烯、松油烯、異松油烯等。
目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用以松節(jié)油為原料的兩步法合成工藝 。松節(jié)油是一種價(jià)廉物美的天然芳樟油, 其主要成分為 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,其中 α-蒎烯占絕大多數(shù), 含量在 75%～ 95%之間。 α-蒎烯可以提供 C 10 或 C 15 分子骨架,并同時(shí)提供多元環(huán)及橋環(huán) 、環(huán)外和環(huán)內(nèi)雙鍵等 ,具有活潑的化學(xué)性能,是難得的天然化工原材料 。兩步法并不是反應(yīng)過(guò)程只有兩步 ,而是指由松節(jié)油先反應(yīng)生成松油醇 , 經(jīng)精餾提純后再由松油醇與醋酐合成乙酸松油酯的工藝,而實(shí)際上由松節(jié)油生成松油醇的反應(yīng)歷經(jīng)多個(gè)過(guò)程。
合成松油醇的方法按工藝過(guò)程也可分為兩大類(lèi) ,即一步法和兩步法,或稱(chēng)直接法或間接法 ,一步法即松節(jié)油在催化劑作用下一步水合得到松油醇, 而兩步法則是在催化劑作用下與水反應(yīng)得到水合萜二醇, 然后再脫水或皂化得到 α-松油醇 。已有文獻(xiàn)對(duì)從松節(jié)油制備松油醇的工藝路線進(jìn)行了比較全面的綜述 , 本文不再贅述 。而從松油醇合成乙酸松油酯工藝按所用催化劑可分為以下幾類(lèi):第一類(lèi)是液體酸催化法,主要是采用硫酸 、磷酸等無(wú)機(jī)酸及一些有機(jī)酸 ;第二類(lèi)是固體酸催化法, 包括離子交換樹(shù)脂法、無(wú)機(jī)超強(qiáng)酸法 、雜多酸法 、沸石分子篩催化法等;第三類(lèi)是無(wú)水碳酸鉀法.
所謂的一步法是指以松節(jié)油和乙酸(或醋酐)為原料, 反應(yīng)后經(jīng)分離提純得到乙酸松油酯 。與兩步法相比一步法則有簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序,節(jié)約成本, 原料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)。該法的主要困難在于找到一種高選擇性的催化劑 。夏建陵在不同催化劑及其用量和反應(yīng)溫度下對(duì) α-蒎烯與冰乙酸合成乙酸松油酯的反應(yīng)進(jìn)行研究 ,得到如下結(jié)果 。他們先對(duì)幾種不同催化劑進(jìn)行了篩選 ,得到如表 1 所示的結(jié)果。由表 1 可以看出 ,Mn 2 (OAc) 3 +KBr 及 Mn(OAc) 2 4H 2 O +ZnO和H 2 SO 4 +ZnCl 2 催化所得的產(chǎn)物中 α-松油酯得率相對(duì)較高 ,而 H 3 PO 4 、H 2 O 及 BF 3 Et 2 O催化的 α-乙酸松油酯得率極低 ,在產(chǎn)物中的含量只在 3%左右 。隨后在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 、相同量的 α-蒎烯及溶劑的條件下,考察加入不同量的 Mn 2 (OAC) 3 +KBr 催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn) ,隨著催化劑用量的逐步增加, 產(chǎn)物中松油酯的含量先增加后減少, 其最大值約為20.5 %,乙酸龍腦酯 、松油醇、松油烯及苧烯也有同樣的趨勢(shì) ,而原料 α-蒎烯及產(chǎn)物莰烯則相反, 葑醇、對(duì)傘花烴則變化不大 。他們發(fā)現(xiàn) α-松油酯、松油醇 、松油烯 、苧烯等的含量均隨溫度的升高而升高 。他們認(rèn)為 α-蒎烯存在一個(gè)極不穩(wěn)定的四元環(huán), 導(dǎo)致了其化學(xué)性質(zhì)的極不穩(wěn)定性 , 提高溫度有利于開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行, α-蒎烯容易開(kāi)環(huán)成單環(huán)的產(chǎn)物及擴(kuò)環(huán)為其他雙環(huán)體系 , 當(dāng)有親核試劑存在時(shí), 就有可能捕捉中間體而形成加成物。由此 ,形成了異構(gòu)重排反應(yīng)與親核加成反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),造成了反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性 。陳美云報(bào)道了采用高選擇性復(fù)合催化劑, 催化劑用量為松節(jié)油質(zhì)量的 0.5%左右,松節(jié)油與冰醋酸摩爾比為 1∶ 1.15, 反應(yīng)溫度95 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為反應(yīng)開(kāi)始至乙酸松油酯含量不再增加為止(約為 6 h),小試產(chǎn)品中乙酸松油酯含量可達(dá) 60 %左右 ,副產(chǎn)物含量?jī)H為 15%左右 , α-蒎烯殘留 24%;而與單純用H 3 PO 4 作催化劑的合成結(jié)果的比較表明,H 3 PO 4 作催化劑選擇性低 ,乙酸松油酯含量低,僅為 25.6%, 副產(chǎn)物含量卻高達(dá) 42.9%(含原料松節(jié)油中帶入的其它萜烯)、α-蒎烯殘留 31.5 %。但這一結(jié)果與其他研究者用H 3 PO 4 作催化劑獲得的較低得率結(jié)果相差較大。該工藝路線目前未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。Gainsford G J 等采用固體酸催化劑—H 型 β 分子篩為催化劑考察了配料比、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響,他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :低溫有利于提高乙酸松油酯的得率, 而高溫明顯降低了乙酸松油酯的得率;反應(yīng)速率與催化劑的硅鋁比有關(guān),高的硅鋁比提高了反應(yīng)速率,但高的反應(yīng)速率并不能得到更多的乙酸松油酯;反應(yīng)時(shí)間不宜太長(zhǎng),時(shí)間長(zhǎng)使乙酸松油酯的收率下降, 應(yīng)適時(shí)停止反應(yīng)。 在室溫(20℃)、液相條件下反應(yīng), 成功地合成了乙酸松油酯,并且得到了較好的得率, 最高得率達(dá)29%左右 。他們認(rèn)為 , 采用固體酸催化劑一步法制備乙酸松油酯的得率似乎與工業(yè)上兩步法制備工藝的結(jié)果相當(dāng)甚至更好 。中山大學(xué)化學(xué)系的林森樹(shù)等從 α-蒎烯直接催化酯化合成乙酸正龍腦酯的催化劑篩選研究中發(fā)現(xiàn) , 雜多酸 —12-磷鎢酸在 α-蒎烯與無(wú)水乙酸的反應(yīng)中具有相當(dāng)高的催化活性,酯的轉(zhuǎn)化率也比較高 ,在酯化反應(yīng)中具有用量少和反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。用固體雜多酸———12-磷鎢酸作催化劑 , 酯化的主要產(chǎn)物是松油酯 ,其得率可達(dá) 25%。
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