791-28-6 / 三苯基氧膦在有機合成及催化劑方面的應用

背景及概述^[1]

三苯基氧膦，又稱三苯基氧化膦、氧化三苯基膦，是一種有機磷化合物。氧苯基氧磷分子為四面體結(jié)構(gòu)，氧原子呈堿性。由于分子骨架的剛性和氧原子的堿性，都使得三苯基氧膦可以有引發(fā)結(jié)晶其他方法難以結(jié)晶的化合物，對于含酸性的物質(zhì)，比如酚尤其有效。

三苯基氧磷常見于有機反應副產(chǎn)物中，如Witting反應、Staudinger反應和光延反應等都會產(chǎn)生Ph₃PO副產(chǎn)物，PPh₃Cl₂在轉(zhuǎn)化醇為氯代烴也會產(chǎn)生三苯基氧化膦。Ph₃PO可以與很多“硬酸”金屬原子配合，典型的配合物例如四面體型的NiCl₂(OPPh₃)₂。很多金屬離子都可催化PPh₃氧化至Ph₃PO的反應，因此三苯基膦樣品中常常含有雜質(zhì)三苯基氧膦。三苯基氧膦一般作為有機合成中間體、醫(yī)藥中間體，也可作為催化劑和萃取劑。

合成方法^[1]

三苯基氧膦一般通過三苯基膦的氧化反應得到。

2PPh₃+O₂→2Ph₃PO

應用領域^[2][3][4][5]

1.有機合成

Ph₃PO是有機合成的重要原料，可用來合成有機膦配體如三環(huán)己基膦，三環(huán)己基膦中的環(huán)己基具有較好的電子效應和空間位阻效應，使其配位效果較好，是偶聯(lián)反應中重要的催化劑配體之一。以三苯基氧膦為起始原料，在催化劑Ru/C的作用下催化加氫，合成三環(huán)己基氧膦，然后經(jīng)KBH₄-AlCl₃還原合成三環(huán)己基膦。反應過程如下。

2.用作相轉(zhuǎn)移催化劑

以均苯三甲酸、氯化亞砜為原料，加入相轉(zhuǎn)移催化劑Ph₃PO，在溶劑苯中回流反應，反應完成后先減壓蒸餾去除苯和氯化亞砜，再真空蒸餾得到均苯三甲酰氯。該反應收率達97.3%。

3.制備新型環(huán)保阻燃劑

三苯基氧化磷是氧化磷類無鹵阻燃劑，主要用于PC/ABS、EVA阻燃，紡織布料阻燃、聚乙烯、聚苯乙烯發(fā)泡阻燃，適用于環(huán)氧絕緣材料。三苯基氧膦可以和其他阻燃材料復配，形成阻燃效果優(yōu)異的阻燃劑，也可添加在易燃材料中，對其進行阻燃改性。如在聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯PETG中加入阻燃劑Ph₃PO、雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）BDP、聚苯基磷酸二苯砜酯PSPPP及適當?shù)某珊藙⒖寡趸瘎瑢ETG進行改性，所制得的阻燃材料阻燃效果優(yōu)異，透光率高，垂直燃燒UL94達到V-0級，氧指數(shù)32%。

4.用于催化劑配體

Ph₃PO易于金屬配合，可利用這一性質(zhì)制備有機磷配位金屬催化劑。用鈷的化合物如醋酸鈷、氯化鈷等作為催化劑的前驅(qū)體，以氧化磷如三苯基氧膦為催化劑的配體，組成鈷/氧化磷催化劑體系，在溫和的條件下，從混合辛烯和合成氣（CO和H₂）制備異壬醛。

主要參考資料

[1] Etter M C, Baures P W. Triphenylphosphine oxide as a crystallization aid[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(2): 639-640.

[2] 楊振強，李江濤，王福玲，一種生產(chǎn)三環(huán)己基膦的方法，CN 201210072957，申請日2012-03-20

[3] 薛居強，楊德耀，張?zhí)┿懀饺柞Ｂ鹊闹苽浞椒ǎ珻N 201310647097，申請日2013-12-04

[4] 武軍，張杰，張召舉，一種高透明度無鹵阻燃材料，CN 201610762250，申請日2016-08-30

[5] 賀德華，魏嵐，董國利，從混合辛烯和合成氣制造異壬醛的方法，CN 200410062259，申請日2004-07-02