78-92-2 / 仲丁醇的制備方法與應用

背景及概述^[1][2]

仲丁醇為無色液體，有薄荷樣強烈香味。其能與醇、醚混溶， 稍溶于水。易燃。用途為：用于生產(chǎn)甲乙酮，也用作增塑劑、除草劑、溶劑、選礦劑等。由丁烯水合后分離而得。仲丁醇(SBA)又稱第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇，是一種無色透明的易燃液體，有類似葡萄酒的氣味。SBA在工業(yè)上用作溶劑，與甲醇做共溶劑，可以作為提高汽油辛烷值的組分，還可用于生產(chǎn)增塑劑、選礦劑、除草劑等，但最主要的應用是生產(chǎn)甲乙酮，約占總消耗量的90％。

制備^[1]

制備仲丁醇的傳統(tǒng)工藝為硫酸間接水合法，該工藝過程包括酯化、水解、精餾和稀酸提濃4個工序。該工藝對原料正丁烯純度要求不高，蒸汽裂解C4餾分及煉廠C4餾分均可為原料， 反應條件緩和，工藝簡單、成熟。缺點是需消耗大量的硫酸和燒堿，污染嚴重， 反應選擇性較低，正丁烯的單耗較高，生產(chǎn)成本高，設備腐蝕嚴重，需要使用耐酸材質等。直接水合法是在超臨界的條件下，使用酸性陽離子交換樹脂或雜多酸做催化劑，由正丁烯直接水合制得SBA。該工藝過程不消耗硫酸，無酸中和步驟， 無設備腐蝕，無大量廢水生成，SBA選擇性高達99％。不足之處在于正丁烯單程 轉化率低，僅約6％，對原料要求比較嚴格，直接水合工藝使用的C4原料，若正 丁烯含量大于90％，則可能在高轉化率下直接水合為SBA，正丁烯含量較低的B-B 級餾分若直接反應，會因其轉化率低、循環(huán)率高而增加工程費用，因此應先進行 萃取蒸餾或用分子篩分離，預提純以達到最大限度的降低生產(chǎn)成本的目的。

中國發(fā)明專利201210125734.3中公開了一種醋酸仲丁酯催化水解生產(chǎn)仲丁醇的方法，該方法包括以下步驟：以醋酸仲丁酯為原料，進行固定床連續(xù)催化水 解，催化劑采用市售的苯乙烯系列陽離子交換樹脂催化劑，裝填到串聯(lián)列管式固 定床連續(xù)的管內，所述的串聯(lián)列管式固定床包含多個完全一樣的列管式反應器， 原料醋酸仲丁酯和水進入列管式反應器，在催化劑作用下連續(xù)催化水解反應生成 仲丁醇粗品，再經(jīng)精制制得高純度仲丁醇。該方法克服了丁烯直接水合反應制取仲丁醇轉化率低的缺點，轉化率大于95％，開拓了醋酸仲丁酯的新用途，解決了產(chǎn)品積壓問題。但是該方法中，并沒有涉及乙酸仲丁酯與仲丁醇的分離，同時，對于產(chǎn)品仲丁醇的精制，僅僅只是將得到的仲丁醇和水的混合物靜置分層進行分離。

該方法中，由于該反應中，轉化率為95％以上，并沒有達到100％，因此，沒有反應的乙酸仲丁酯會與水解反應得到的仲丁醇及未反應的多余的水形成三元 共沸蒸至塔頂，同時，水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量，通過簡單的靜置分層并不能達到很好的分離效果，分離后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水，得到的仲丁醇純度并不會很高，同時，由于仲丁醇在水中有一定的溶解度，30℃時在水中的溶解度為18％，如果通過靜置分層進行分離，廢水中將帶走大量的仲丁醇，這樣并不經(jīng)濟。

中國發(fā)明專利201210349454.0中公開了一種利用陽離子交換樹脂催化合成 仲丁醇的方法，該方法包括以陽離子交換樹脂為催化劑，乙酸仲丁酯和甲醇為原 料合成仲丁醇。本發(fā)明采用的陽離子交換樹脂催化活性高，選擇性好，轉化率可 達35％-50％，陽離子交換樹脂對設備腐蝕小，容易回收重復使用，使用壽命長。 該發(fā)明中也沒有公開反應后產(chǎn)物的分離方法。

中國發(fā)明專利201210278743.6中公開了一種合成仲丁醇的裝置，所述裝置包括反應精餾塔、醋酸甲酯精餾塔、蒸發(fā)器、甲醇精餾塔、仲丁醇精制塔、若干 冷凝器和若干用于連接的管道。該發(fā)明還提供了采用該裝置合成仲丁酯的方法。 采用該發(fā)明提供的裝置合成仲丁醇的方法，為連續(xù)反應精餾法，能有效提高反應 轉化率、降低生產(chǎn)能耗，具有選擇性高、腐蝕性小、產(chǎn)品易分離提純的優(yōu)點，可 實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、保證產(chǎn)品質量穩(wěn)定。該發(fā)明中，流程較長，得到的醋酸甲酯產(chǎn) 品為粗酯產(chǎn)品，質量分數(shù)在82％左右，純度低，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇 和醋酸仲丁酯能夠形成共沸物，共沸物的沸點為99.6℃，而仲丁醇的沸點為99.5 ℃，所以，在該塔內，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分開，基本得不到高純度的仲丁醇。

CN201510725722.8提供了一種制備仲丁醇的方法，該方法包括：

(1)將乙酸仲丁酯原料與水混合后送入水解反應器，經(jīng)過水解反應得到仲丁醇、水、乙酸和乙酸仲丁酯的混合物；

(2)反應后的混合物送入脫酸塔的下部，經(jīng)分離后的乙酸落入塔底，水、仲丁醇和乙酸仲丁酯形成的三元共沸物則蒸至塔頂，經(jīng)冷凝后進入塔頂冷凝罐，經(jīng)分層后的油相得到乙酸仲丁酯與仲丁醇的混合物，水相則返回反應系統(tǒng)進行循 環(huán)利用，其中，從脫酸塔側線抽出乙酸仲丁酯、仲丁酯和水的混合物料，與水一起引 入到脫酸塔側反應器中進行水解反應，脫酸塔側反應器中獲得的反應混合物與步驟(1)的水解反應器中經(jīng)過水解反應得到仲丁醇、水、乙酸仲丁酯的混合物一 起引入到脫酸塔的下部；

(3)乙酸仲丁酯與仲丁醇的混合物送入仲丁醇精制塔中，同時加入共沸劑水，進行共沸精餾，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔頂，經(jīng)冷凝后循環(huán)回反應系統(tǒng)，大部分的仲丁醇則落入塔底，從塔下部采出得到產(chǎn)品仲丁醇。

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足，提供了一種采用乙酸仲丁酯水解制備仲丁醇的方法，該方法水解反應過程中，乙酸仲丁酯的轉化率在60％以上，在99％以上，同時，脫酸塔塔底得到的乙酸純度也較高，在96％以上，該方法分離仲丁醇的收率較高，在65％以上，該方法流程簡單，操作簡單，能耗也較低。

應用 ^[2]

甲乙酮又稱2-丁酮(MEK)，是一種優(yōu)良的有機溶劑，主要用于潤滑油脫蠟、涂料工 業(yè)及多種樹脂溶劑、植物油的萃取過程及精制過程的共沸精餾，其優(yōu)點是溶解性強，揮發(fā)性比丙酮低，屬中沸點酮類溶劑。甲乙酮(MEK)還是一種重要的有機化工原料，主要用作醫(yī)藥、 染料等精細化學品的生產(chǎn)原料，在電子工業(yè)中用作集成電路光刻后的顯影劑。提供一種在現(xiàn)有仲丁醇氣相脫氫制備甲乙 酮工藝中，提高仲丁醇轉化率的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法，仲丁醇的轉化率可提高至95％以 上，甲乙酮的選擇性高達99.9％。

為了實現(xiàn)上述目的，CN201610743780.8提供了一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的方法，該方法包括，在180～280℃、0～1.0MPa的反應條件下，在乙酸仲丁酯的存在下讓仲丁醇在脫氫反應器中進行反應而得到含有甲乙酮的混合物。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足，提供了一種提高仲丁醇氣相脫氫制甲乙酮方法中仲丁醇轉化率的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法，仲丁醇的轉化率可由原來的80％左右提高至 95％以上，甲乙酮的選擇性高達99.9％，原料的利用率大大提高。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2]CN201510725722.8 一種制備仲丁醇的方法

[3] CN201610743780.8 一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的方法