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78-85-3 / 2-甲基丙烯醛的制備

背景及概述[1][2]

2-甲基丙烯醛(MAL)是制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的中間體,甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機單體,主要用于生產有機玻璃、制造塑料、涂料、粘合劑、PVC改性劑、油漆、紡織漿料、高級酯類油品添加劑等精細化學品。目前工業上以叔丁醇或異丁烯為制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的幾個過程中,第一步反應均是叔丁醇或異丁烯選擇氧化合成2-甲基丙烯醛(MAL)。然后2-甲基丙烯醛(MAL)再進一步的選擇氧化合成甲基丙烯酸(MAA)再酯化成MMA或者MAL直接氧化酯化成MMA。

理化性質及結構[1]

2-甲基丙烯醛(MAL),分子式為C4H6O,常溫下為無色、有強烈刺激性氣味的液體。MAL常壓下沸點為68.4℃,凝固點為-81℃,密度為0.849g/cm3,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有機物。在一定條件下,2-甲基丙烯醛蒸氣與空氣混合會發生爆炸。2-甲基丙烯醛在高熱下可發生聚合,結構如圖:

2-甲基丙烯醛的制備

甲基丙烯醛

2-甲基丙烯醛MAL是重要的化工原料,與氧氣反應可制得甲基丙烯酸(MAA),MAA與醇發生酯化反應可制得甲基丙烯酸酯(MMA)。當前我國2-甲基丙烯醛主要用于生產有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)。有機玻璃是一種發展較早的重要熱塑性塑料,具有較好的光澤度、透明性、韌性、化學穩定性、耐腐蝕性、易染色性及易加工性,因此,被廣泛應用于工農業、國防、建筑材料以及日常生活方面。

2-甲基丙烯醛還可用于生產表面涂料,如水性涂料、溶劑型涂料、乳膠漆等。以2-甲基丙烯醛為原料生產的聚氯乙烯(PVC)抗沖擊改性劑ACR和MRS,能有效改善PVC制品的剛性、韌性、尺寸穩定性、加工流動性和色調。此外,2-甲基丙烯醛還可用于生產甲基丙烯酸高級酯、腈綸第二單體、丙烯酸類膠粘劑、不飽和聚酯交聯劑、聚合物混凝土和高級酯類油品添加劑等。

制備[1][2][3]

1.異丁烯(叔丁醇)氧化法

早在上世紀70年代,異丁烯氣相催化氧化反應已用于制備2-甲基丙烯醛,異丁烯直接氧化工藝的關鍵是高性能氧化催化劑的開發,一般認為異丁烯氧化機理和丙烯氧化機理相似,催化氧化異丁烯制備2-甲基丙烯醛的催化劑大都是在著名的SOHIOMo-Bi催化劑經過改進得到的。日本化藥(NIPPONKAYAKUKK)、三菱麗陽(MITSUBISHIRAYONCOLTD)、日本合成橡膠(JAPANSYNTHETICRUBBERCOLTD)等公司在這方面做了較多早期研究。

日本化藥株式會社于1973年公布一種合成2-甲基丙烯醛的方法,該法使用金屬氧化物催化劑(CoaFebBicLdMeMofOg,L=P、As或B;M=K、Rb或Cs)氣相氧化異丁烯制得2-甲基丙烯醛。當催化劑為Co7Fe3BiK0.1Mo12O53/SiO2(焙燒溫度為740℃和540℃,焙燒時間均為16h),異丁烯、空氣和水蒸汽摩爾比為1:10:6.3,反應溫度為320~330℃,接觸時間為3s時,異丁烯轉化率為95.5%,2-甲基丙烯醛收率為74.49%。

日本宇部興產株式會社于1974年公開了一種采用金屬氧化物催化劑氣相催化氧化異丁烯制備2-甲基丙烯醛的方法。在一較佳條件中,當異丁烯、空氣和水蒸汽摩爾比為1:5:2,反應溫度為470℃,接觸時間為4s,催化劑為50%BiSbO4+50%CoMo3O10時,異丁烯轉化率較低為47.1%,2-甲基丙烯醛收率僅為37.21%,主要副產物乙醛選擇性為5.3%。

2.異丁烷氧化法

相比于異丁烯(叔丁醇),異丁烷成本更低,因此,以異丁烷作為原料合成MAL的研究具有一定意義。異丁烷反應活性較低,甚至被認為是惰性氣體。HALCONSDGROUPINC于1983年公開一種兩步制備MAL(MAA)的方法,該法先在脫氫催化劑下將異丁烷脫氫制得異丁烯,然后再將異丁烯氧化(催化劑組分為Mo12Bi1Fe3Co4Tl0.5Sb0.3K0.3Cs0.3Si7Ox)為MAL(MAA)。

美國羅門哈斯公司(ROHMANDHASSCOMPANY)于1981年公開一種兩步制備MAL(MAA)的方法,該法采用Mo-Sb-P系催化劑催化氧化異丁烷制備MAL(MAA)。當所用催化劑組分Mo12PSb0.78(焙燒溫度400℃,焙燒時間4h),混合其中異丁烷、氧氣、氮氣和水蒸汽摩爾比為1:1.3:4.8:3,反應溫度和壓力分別為340℃和20psig時,異丁烯轉化率較低僅為10%,MAL收率僅為2%,MAA收率為5%。

3.甲醛丙醛縮合法

甲醛、丙醛縮合合成MAL一般包含兩條反應路線:Mannich反應和羥醛縮合。羥醛縮合采用NaOH,KOH或三乙胺等堿作為催化劑,甲醛、丙醛液相縮合成MAL,該法雖然丙醛轉化率較高,但目標產物選擇性較低,主要副產物為2-甲基-2戊烯醛。Dumitriu等(2001)采用固體酸催化劑(H(FeAl)ZSM-5)在300℃下通過甲醛、丙醛氣相羥醛縮合反應制備MAL,丙醛轉化率為60.7%~65.5%,MAL選擇性為85.7%~97.4%,MAL收率僅為74.6%~84.8%。

4.以1-丁烯或正丁醇氧化法

將1-丁烯/氧氣/水蒸氣/氮氣=5/1/0.3/4(體積比)的混合氣體A預熱到232℃,以總流速40L/min通入到氧化反應器1中進行氧化反應,氧化反應器1為一根裝有2kg催化劑、內徑為25mm、高6.1m的不銹鋼反應管。以催化劑總重為基礎計,催化劑內含有6.7%的Mo、2.1%的V、1.1%的K、0.5%的Ce、0.03%的P、3.8%的W,15%的Al,其余為Si,上述的催化劑中各元素的含量均為按各元素氧化物計算的重量含量。用石英砂作為稀釋劑,催化劑與稀釋劑的重量比例為1∶1,催化劑與石英砂的粒度均為2~4mm。反應管的溫度控制在250~260℃,反應壓力控制在0.3±0.02mPa。

從氧化反應器1出來的反應產物進入第一分離塔2先后經過水吸收和冷卻后,分離出的氧氣和1-丁烯重新進入氧化反應器1循環反應,分離出的甲醛、丙醛及2-甲基丙烯醛進入第二分離塔3經過精餾工序后分離出的2-甲基丙烯醛直接進入精制塔5,甲醛和丙醛進入縮合反應器4。分離出的一氧化碳、二氧化碳等其他氣體組分D進入廢氣處理系統。

縮合反應器4為一個內徑為300mm、高為400mm的攪拌釜式反應器,可連續進樣并連續采樣。初始時加入10L濃度為8wt%的氫氧化鈉溶液和5L濃度為30wt%的甲醛溶液,控制溫度為35~37℃,攪拌速率為60轉/分。將前面工序分離出的甲醛和丙醛混合水溶液通過導管直接加入到反應體系的攪拌區域進行反應。連續采出上層有機物,主要為含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗產品。同時在下層采出稀的氫氧化鈉溶液并連續補充濃度為20wt%的氫氧化鈉溶液,以保持反應體系的氫氧化鈉濃度維持在7~9wt%之間。

含有2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的粗產品進入精制塔5經過精餾將兩者分離,分別得到2-甲基丙烯醛產品B和2-甲基-2-戊烯醛C。

該裝置連續運行24小時之后,獲得純度大于99.5wt%的2-甲基丙烯醛13.0kg,獲得純度大于99.5wt%的2-甲基-2-戊烯醛3.1kg,其它含碳副產物3.2kg。計算得到1-丁烯的單程轉化率為19.9%,氧氣的單程轉化率接近100%,2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛在除碳氧化物之外的所有含碳產品中的選擇性之和為83.4%。

主要參考資料

[1]李玉超, 閆瑞一, 王蕾, & 刁琰琰. (2012). 甲醛和丙醛縮合制備甲基丙烯醛反應動力學. 過程工程學報, 12(4), 602-607.

[2]汪寶和, 李云麗, 張皓薦, & 井欣. (2007). 甲基丙烯醛的合成. 化學工業與工程, 24(6), 510-512.

[3]李強, 王蕾, 閆瑞一, 李增喜, & 張鎖江. (2007). 異丁烯制備甲基丙烯醛催化劑的研究進展. 化學工業與工程, 24(5), 433-438.