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隨著我國逐漸開始控制燃煤電廠的汞排放,溴化鈣作為一種重要的脫汞劑需求量將十分巨大。溴化鈣的制備方法主要是采用氫溴酸與氫氧化鈣中和反應得到溴化鈣,所以,氫溴酸的質量將直接影響溴化鈣產品的質量。氫溴酸可以采用溴和不同的還原劑原料進行生產,因而生產方法較多,但各種方法的相同點是先制得氫溴酸半成品,然后精制得到氫溴酸成品。目前廣泛采用的方法有二氧化硫法、硫磺法、初級酸法、尿素還原法和赤磷法。由于產能的猛增,至1995年,我國的溴素產量已占到世界的第四位,但以溴化鈣為主體的清潔完成液不僅沒有投入更加廣泛的國際市場,至 1996年國內的鉆井公司反而也用起了洋貨,其原因是國內溴化鈣的價格難以同國外的相抗衡。因而,溴化鈣產品面臨著鞏固并大力開拓國內市場、打人國際市場的艱巨任務。改革溴 化鈣生產工藝,增加其技術含量、較大幅度地降低其價格勢在必行。
溴化鈣在醫藥上用作鎮靜劑,作用于中樞神經.以加強太腦皮層的抑制過程,也用于合成治療神經衰弱及癲癇病的藥物;可作為化學分析及光敏紙、礦泉水、制冷劑和滅火劑的重要組份;還可制造溴化銨、照相業的顯影劑等。以高比重的溴化鈣溶液為載體復配而成的清潔完成液,在石油鉆井、完井、修井過程中,由于能較大幅度地提高原油產出率,而受到用戶的廣泛關注。早在70年代,這種完井液首先在國外就獲得了成功,從90年代開始,我國的海上石油總公司的試驗也獲得了成功,以后又有少數這類油井相繼投入生產。
1. 油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法,包括下述步驟:
(1)將溴化鈣水溶液預先投入到反應釜中,在攪拌條件下,按氧化鈣與溴化鈣水溶液的重量比為1∶1~2的配比關系,將氧化鈣投入到反應釜中,然后向反應釜中滴加重量為 氧化鈣的5.4~5.8倍的氫溴酸,滴加時間為1~2小時;滴加完畢后,在攪拌和溫度70~100 ℃條件下,使氧化鈣與氫溴酸反應1~3小時,得到料液A;
(2)在攪拌和溫度80~90℃條件下,將重量為上述氧化鈣的0.8~1.5倍的氫氧化鈣加入到反應料液A中,然后在攪拌和溫度80~90℃條件下向反應料液A中滴加重量為氫氧化鈣的3~5倍的氫溴酸,滴加時間為1~2小時;滴加完畢后,在上述反應條件下使氫氧化鈣 和氫溴酸繼續反應15~60分鐘,得到料液B;檢測料液B的酸堿度,若料液B的pH值為6~8,則 對料液B進行活性炭吸附脫色,沉降池沉降,再經壓濾、精濾后得到無色透明的濾液,該濾液即為溴化鈣溶液產品,若料液B的pH值不在6~8范圍內,則向料液B中添加氫氧化鈣或氫溴酸調節酸堿度,使料液B的pH值在6~8范圍內,然后對調節好酸堿度的料液B進行活性炭吸附脫色,沉降池沉降,再經壓濾、精濾后得到濾液,該濾液即為油田鉆井用溴化鈣溶液。
2. 利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣。利用催化劑在高溫條件下促進存在于四丁基溴化銨結晶母液中的四丁基溴化銨分解為三丁胺、丁烯、丁醇等有機化合物,并通過減壓蒸餾得到含三丁胺的混合物料;然后向減壓蒸餾后剩余在反應器中的物料中加入蒸餾水或去離子水,并加熱攪拌;最后依次經過濾或離心分離得到含溴化鈣的溶液、活性碳和/或活性白土脫色、過濾或離心分離、蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾或離心分離、真空干燥,并得到溴化鈣產品。
3. 采用減壓蒸餾、再沸騰的工藝,得到HBr含量為48.1 % ,HC1雜質含量為12 mg /kg 的精制氫溴酸。采用精制后的氫溴酸與氫氧化鈣反應,合成了溴化鈣產品。
4. 以成品溴為原料制備溴化鈣:以成品溴為原料制備溴化鈣,根據還原劑的不同,又可分為溴化亞鐵法、液氨法和尿素法 等。上述方法都是利用還原劑的還原性,在溴素與石灰乳反應的過程中,抑制溴酸鈣的生成,使溴全部轉變為溴化鈣。
1)溴化亞鐵法:溴化亞鐵法是溴素與鐵屑反應生成溴化亞鐵,再與石灰發生復分解反應。其投料物質的量比一般為溴素:鐵屑:水為1:0.5:1。將水盛于反應罐中加入鐵屑并攪拌,在控溫不超過40℃下滴加溴素,升溫至沸生成溴化亞鐵。然后在溴化亞鐵溶液中分批加人消石灰至pH值為14,加熱至沸進行復分解反應。反應完畢攪拌冷卻,過濾除去Fe(OH)3,濾液加熱脫色,再過濾、蒸發、濃縮、冷卻即得二水溴化鈣。
2)液氨法:液氨法是以液氨、氧化鈣、溴素為原料制備溴化鈣。首先將水、石灰按比例投入反應釜中,再將液氨通人石灰乳中,然后在控溫70℃以內攪拌下滴加溴素使之反應,反應液應呈強堿性。過濾后的濾液保持在堿性條件下升溫逐出多余的氨。冷卻靜置,再用氫溴酸調至酸性,以除去溶液中的Ca(OH)2;加活性炭脫色,過濾液濃縮、冷卻后得二水溴化鈣。
3)尿素法:尿素法是在液氨法的基礎上,以尿素替代液氨作為還原劑,制備溴化鈣。和液氨相比,以尿素作還原劑原料易貯運、使用方便,而且成本也相對較低。美國主要以成品溴為原料生產溴化鈣,原因是其地下鹵水溴含量較高(5 000 mg/kg以上),所以成品溴生產成本較低,采用這種方法生產溴化鈣,仍然具有較好的經濟性。我國目前溴資源無論是地下鹵水還是淡化后濃海水,溴含量只有幾百毫克/千克,成品溴生產成本較高,采用這種方法生產溴化鈣,難以和國外產品競爭。國內學者針對上述問題開展了一些研究工作。采用空氣吹出的初級溴不經酸化吸收,直接與石灰乳反應,同時加入氨氣抑制歧化反應,制備溴化鈣,力圖降低溴化鈣生產成本。該工藝理論上可行,但在溴蒸汽與石灰乳反應等問題上具有不易操作的技術問題,難以實現工業化。
[1] 高品質溴化鈣制備技術研究
[2] CN201611187439.5一種油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法
[3] CN201611187439.5一種油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法
[4] CN201210100269.8一種利用四丁基溴化銨結晶母液制備溴化鈣的方法
[5] 脫汞用溴化鈣制備工藝研究進展