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氟化鋁主要是用作電解鋁的助熔劑，調整電解質的性能，增強導電性，降低電解溫度，有利于氧化鋁的電解并降低電解過程的能源消耗[1]。氟化鋁的性能和質量直接與電解鋁生產過程中的能量消耗和污染物排放息息相關。高性能和質量優異的氟化鋁產品將會使電解鋁企業的用電消耗降低，含氟、硫煙氣排放減少，更有利于電解鋁的產品質量提高和節能減排，是電解鋁行業的發展需求，也是氟化鋁行業未來的發展方向。
2019年國內電解鋁產量3 504萬t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計，折合消耗氟化鋁近60萬t；2020年1—9月國內電解鋁產量2 744.9萬t，同比增長2.8%，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計，折合消耗氟化鋁近46.67 萬t；從國家統計局公開的2015—2020年9月國內電解鋁產量統計來分析，電解鋁行業從終端需求高速增長到終端需求疲軟下滑，再到目前供給側改革疊加取暖季限產的歷史性暴增，行業預計2020年新增產能增速預計恢復至5%。作為支撐我國新型工業化，尤其是戰略新興產業以及中國制造2025的關鍵基礎金屬材料，自建國以來在國家的大力支持下得到了高速的發展，已是世界上最大的電解鋁生產國，產量一直保持世界第一，這同時也催生了我國氟化鋁行業的技術進步和加速迭代。本文將結合目前行業技術現狀、資源現狀以及電解鋁節能減排等方面，重點剖析未來磷礦石副產氟硅酸制氟化鋁的工藝技術研發方向，氫氟酸法制氟化鋁的清潔生產，新一代復合電解質含鋰無水氟化鋁的工藝技術研制的三個未來行業發展重點和熱點，旨在從梯級利用、節能減排的角度來闡述我國電解鋁用氟化鋁的發展趨勢，為國內電解鋁行業和氟化鋁行業的持續、健康、穩步發展提供支撐。
氟化鋁制備工藝按反應體系介質的不同可分為氣固流化床法和液相濕法。氣固流化床法主要指氫氟酸氣體與氫氧化鋁固體在高速流化床內反應制得氟化鋁，液相濕法主要指磷礦石副產的氟硅酸與氫氧化鋁在水溶液介質中制得AlF3·3H2O。除此之外，氟化鋁可根據原料氟來源不同分為氫氟酸法和氟硅酸法兩大類，也可根據原料鋁的來源不同分為氫氧化鋁法和黏土或鋁土礦法兩大類。業界常用的分類主要是結合電解鋁的節能減排，一般按氣固流化床法(或干法或無水)和液相濕法進行分類。
據中國無機鹽工業協會氟化工分會統計，國內現有氟化鋁產能108.8萬t，其中無水氟化鋁和干法氟化鋁產能近98.2萬t，氟硅酸濕法氟化鋁產能只有10.6萬t，占總產能的9.74%，這充分說明國內的氟化鋁企業目前仍主要以氫氟酸、氫氧化鋁氣固流化床法為主。
氫氟酸氫氧化鋁氣固流化床法的氟主要來源于螢石，螢石因氟原子的獨特化學性質并廣泛應用于冶金、化工、新材料、國防、光學等多個行業，對國家安全、國民經濟和社會發展有著重要影響，是寶貴的戰略資源。我國擁有全球最豐富的螢石資源，并日益成為全球氟化工的重要生產國、消費國和出口國。由于螢石礦的不可再生性，國家出臺了相關政策嚴控螢石的生產和出口，同時保障螢石行業健康穩定發展。2016年11月，由國土資源部會同國家發改委、工信部、財政部、環保部、商務部共同組織編制的《全國礦產資源規劃(2016—2020年)》，首次將螢石等24種礦產列入戰略性礦產目錄。從此，作為礦產資源宏觀調控和監督管理的重點對象之一，螢石在資源配置、財政投入、重大項目、礦業用地等方面將會被加強引導和差別化管理，以提高資源安全供應能力和開發利用水平。
氟硅酸濕法氟化鋁中的氟主要來源于磷礦石中伴生的氟，國內磷礦石占世界氟蘊藏量的90%以上，是世界主要產磷國之一。從磷化工中回收氟資源，既可提高資源的綜合利用率，延長磷化工產業鏈，又可推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產業的發展。中國磷礦副產氟硅酸的利用始于20世紀60年代，先期主要用于氟硅酸鈉的生產。20 世紀90年代，為解決磷肥生產過程的氟硅酸出路，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北大峪口等企業分別從國外引進4套以氟硅酸法生產氟化鋁的生產線，生產規模年產6 000～14 000 t[2]。氟硅酸直接法在國外取得了較大的成功，但在國內當時的生產線中很少能穩定、正常運行，后續陸續停產。隨著國內氟化工的技術、裝備進步和相關行業的發展，也取得了實質性進步，尤其是生產成本和工藝控制方面。現存在的主要問題是產品質量與干法/無水氟化鋁相比略有差距，還亟待進一步完善，但隨著螢石資源的匱乏，用氟硅酸、氫氧化鋁制備高性能、高品質氟化鋁是未來氟化工行業發展的主要方向。
未來5年內氫氟酸氫氧化鋁法、氟硅酸氫氧化鋁法兩種工藝可能持續共存。氫氟酸氫氧化鋁氣固流化床制備工藝目前已趨于成熟?，F結合公開的文獻資料，依據不同原理，將氟硅酸濕法氟化鋁分為直接制取法、加熱分解法、硫酸分解法、氟化銨中間法、氟硅酸鈉中間法等5種，各工藝特點分析如下。
2.1.1工藝方案
采用氟硅酸與氫氧化鋁或三氧化二鋁在水溶液中直接反應，制得含二氧化硅的氟化鋁料漿，過濾、洗滌得二氧化硅；氟化鋁溶液中加入晶種，經潔凈、干燥、煅燒后制得三水氟化鋁[3]。主要反應方程式有：
H2SiF6+2Al(OH)3
2AlF3+4H2O+SiO2↓
AlF3·3H2O
AlF3+3H2O
2.1.2工藝優缺點
直接法是布斯公司1970年從奧地利引進，并于20世紀90年代建設了5套生產裝置，其中最大的裝置為1984年在約旦Aq-aba開車的2萬t/a生產線。
優點：生產工藝成熟，生產成本低，主含量高。缺點：副產的含氟廢水和廢渣難以處理，尤其是副產的二氧化硅渣因含氟只能采取閑置堆放，對周圍環境造成污染；同時，該工藝制備對原料氟硅酸的要求較高，尤其是磷指標；該工藝所得產品容重低，酌減高，其產品的物理性能遠低于干法生產的氟化鋁[4]。
2.2.1工藝方案
氟硅酸先熱分解為氟化氫和四氟化硅，氟化氫用聚醚和聚乙二醇萃取精餾得到氫氟酸產品，四氟化硅返回系統制備氟硅酸，無水氫氟酸與氫氧化鋁反應制備無水氟化鋁。主要反應方程式如下：
H2SiF6
HF↑+SiF4↑
3HF+Al(OH)3
AlF3+3H2O
2.2.2工藝優缺點
優點：工藝成熟，沒有附加原料，有機溶劑可循環使用，工藝流程短。缺點：四氟化硅需重新返回系統，氟收率低，工況苛刻，裝備要求高，能耗較大，不易適合工業化生產。
2.3.1工藝方案
先用93%～99%的H2SO4與氟硅酸溶液接觸脫除水后，再將混合物減壓分離，餾出的HF用H2SO4吸收。加熱解析得氟化氫，經凈化、精餾后制得無水氫氟酸。四氟化硅循環返回系統，無水氟化氫與氫氧化鋁流化床反應制得無水氟化鋁。
2.3.2工藝優缺點
此方法是基于Buss工藝吸收再創新，氟硅酸制無水氟化氫工藝在國外有3 000 t/a的試驗裝置；國內甕福在貴州、湖北、福建三地合計5萬t/a裝置。
優點：工藝成熟，副產含氟硫酸可以返回磷肥行業再利用；直接原料成本相對較低，工藝技術成熟可靠。缺點：工況苛刻，對設備材質要求高，副產的硅膠難以處理，原料的地域性以及副產70%的稀硫酸再利用是規模推廣應用的瓶頸。
2.4.1工藝方案
在氟硅酸溶液中通入氨中和后，過濾洗滌得氟化銨溶液和白炭黑軟膏；再將氟化銨濃縮后加入相應的堿化合物生成相應的媒介氟化物，如氟化氫鉀/氟化氫鈉、氟化氫銨、氟化鈣等，后通過媒介轉化成無水氟化氫并與氫氧化鋁/氧化鋁反應制得無水氟化鋁。
2.4.2工藝優缺點
此法先將氟硅酸中的氟與硅巧妙分離，制得優質白炭黑和所需的氟化銨溶液；再將氟由氟化銨轉化為無水氟化氫，雖工藝流程較長，但基本已實施工業化，如德國Hanover公司、愛爾蘭都柏林化工公司和英國ISC化學公司的氟化氫鈉媒介法；云南云天化和天津研究院的氟化氫銨中間媒介法；美國礦務局的氟化鈣媒介法等。
優點：可實現氟、硅兩資源的高效利用，不產生二次污染。缺點：工藝技術不成熟，還存在技術瓶頸，生成成本高，尤其是能耗，急需解決。
2.5.1工藝方案
氟硅酸溶液先與鈉化合物反應制得氟硅酸鈉，氟硅酸鈉再經熱解或濃硫酸分解制得SiF4氣體，SiF4后與水蒸氣反應制得氣相白炭黑和無水氟化氫，無水氟化氫與氫氧化鋁/氧化鋁反應制得無水氟化鋁[5]。
2.5.2工藝優缺點
優點：先轉化成氟硅酸鈉，減少了雜質進入成品的含量，保證了產品的純度。缺點：工藝路線不成熟，主要是氟硅酸鈉制備過程中副產的廢水難以處理，氟硅酸鈉熱解過程中的粘壁以及腐蝕問題，SiF4與水蒸氣反應溫度控制和反應后固體與氣體的分離等，這些都是制約工業化生產的技術瓶頸。
綜上對比可知：氟硅酸制無水氟化鋁未來研究的熱點和重點是將氟硅酸制備成基礎氟化工原料氫氟酸，再與氫氧化鋁氣固反應制得干法或無水氟化鋁，用以滿足目前電解鋁節能降耗的各種指標要求。
氟化鋁氣固流化床法依舊原料氫氟酸品質的不同可分為氟化氫-干法、氟化氫-無水法兩類。以1 t氟化鋁含氟61%、鋁31.5%為基準，理論消耗氟化氫642 kg，氫氧化鋁910 kg，實際生產中氫氟酸和氫氧化鋁消耗遠高于理論消耗，其中氟化氫-干法消耗氟化氫一般在715 kg/t以上，氟化氫-無水法消耗氟化氫一般在695 kg/t以上；氫氧化鋁消耗均>985 kg/t。原料氟化氫的利用率在90%～92%，氫氧化鋁的利用率在92%左右，剩余的8%～10%的氟化氫及8%左右的氫氧化鋁被浪費。
如何將原材料100%利用且降低生產成本，實現清潔生產，是氟化鋁生產企業亟待解決的技術瓶頸。解決方案主要有以下幾個方面：①提高尾氣的回收和再利用效果，實現氟、鋁梯級回收，增加經濟效益，間接降低成本；②現有設備裝置改進優化，提升裝置運行效率和智能化水平，實現降本增產；③充分考慮降低能耗成本，回收再利用流化床的余熱，實現節能降耗。
雖然業界現有氟化鋁生產企業都在嘗試并想要達到清潔生產，但除了進行工藝完善和改進外，還得考慮相應的配套設備優化，這也是當今氟化鋁企業亟待解決的重點問題，更是今后氟化鋁行業發展首要解決的關鍵所在。
在鋁電解生產過程中，除了定期地往電解質中添加氟化鋁、冰晶石外，還添加某種氟化物或氯化物等鹽類，以改善電解質的性質，利于電解過程，達到提高電流效率和降低消耗的目的，如氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰/碳酸鋰、氯化鈉等。同時由于不均勻的添加，易使得電解質成分不均一，造成電解質中局部氧化鋁濃度過高，增加了塌殼和發生陽極效應的風險。結合市場需求，制備復合電解質應用于電解鋁行業勢在必行[6]。
對此，多氟多公司遵循循環經濟和低碳經濟的發展原則，利用多年的氟化工技術經驗，創新一步法工藝技術開發新產品。具體工藝流程為：將電池級氟化鋰/高純氟化鋰副產的含鋰副產物和氫氧化鋁按照一定配比(控制氟化鋁產品中的鋰含量1%～3%)，同時投入流化床與無水氟化氫氣固反應得到顆粒均勻、性能良好的含鋰無水氟化鋁。
本技術產品后續應用可一步添加，操作簡便，減輕了勞動強度，且加料均勻使得電解質內鋰元素分布均勻，減少了污染物排放，有效地促進了電解鋁工業的節能減排；同時，鋰、氟資源的梯級利用，節約了相應的礦產資源(螢石資源和鋰礦資源)，降低了生產成本；因此，本技術開發應用，促進了電解鋁行業和氟化工行業的經濟和環保雙贏，解決行業瓶頸難題，值得推廣應用，為今后電解鋁所需的不同復合氟化鋁的技術開發奠定了技術基礎和技術支持。
氟化鋁的發展趨勢與電解鋁的技術發展息息相關，但最主要的是提質降本，提質主要是通過采用高品質原料，減少反應過程中的副反應發生以及外來雜質的影響；降本主要通過采用廉價的原材料、資源和能源的梯級高效利用以達到制造成本的最優。磷礦石副產氟硅酸制氟化鋁的工藝技術研發，氫氟酸法制氟化鋁的清潔生產，新一代復合電解質含鋰無水氟化鋁的工藝技術研制都是未來氟化鋁的發展方向，也都是未來氟化鋁提質降本的關鍵。要解決制約氟化鋁未來發展的技術瓶頸，不僅需要工藝的突破，更需要裝備加工、安全環保等相關專業的鼎力配合，只有各專業交叉，技術融合，國內的氟化鋁技術才有可能為電解鋁的進一步節能降耗提供支撐。
[1] 牛永生,明大增,李滬萍,等.電解鋁工業輔料-氟化鋁[J].無機鹽工業,2012,44(5):7-10.
[2] 王賀云,劉曉紅,梁志鴻.磷肥副產氟硅酸綜合利用概述[J].硫磷設計與粉體工程,2005(3):17-20.
[3] 李飛闊,李志剛,鄭學鋒.氟硅酸法生產氟化鋁工藝技術比較及發展現狀，化肥設計[J].2014,52(4):41-44.
[4] 胡宏,劉旭.無水氟化氫生產技術的研究進展[J].化工技術與開發,2012,41(6):16-19.
[5] 苗延軍,彭永紅,谷新春.一種以磷肥副產物氟硅酸鹽制備氣相法白炭黑和無水氫氟酸的方法:CN103420383A[P].2013-12-04.