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7758-98-7 / 無(wú)水硫酸銅的制備

背景及概況[1][2][3]

無(wú)水硫酸銅是重要的無(wú)機(jī)原料,廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、飼料、水處理、電鍍、催化劑、油漆、選礦等行業(yè)。硫酸銅具有較高的殺菌活性,水中銅離子濃度在0.5 mg/kg時(shí)即能抑制孢子萌芽。可直接噴灑于耐銅的作物上和以0.1%~0.2%濃度噴灑防止馬鈴薯晚疫病。

由于它對(duì)植物易產(chǎn)生藥害,一般都以它為原料配制成波爾多液;作基肥每公頃施用量15~30 kg;拌種時(shí)每500 g種子需用硫酸銅1~2 g;浸種的濃度為0.01%~0.05%,根外噴施的濃度為0.02%~0.04%。硫酸銅還可用于水田防治藻害,但對(duì)魚(yú)毒性較大。工業(yè)上用作紡織品媒染劑、鍍銅等。

目前生產(chǎn)硫酸銅的原料主要有金屬銅、銅精礦、氧化礦以及銅鎳廢渣等,生產(chǎn)工藝主要是原料預(yù)處理、浸出、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、離心甩干等幾個(gè)工序,因此合理利用各種原料,達(dá)到經(jīng)濟(jì)、方便、有效的生產(chǎn)硫酸銅,選擇合適的生產(chǎn)工藝條件非常重要。

特性[3]

無(wú)水硫酸銅化學(xué)式CuSO4,白色粉末,相對(duì)密度為3.603,25℃時(shí)水中溶解度為23.05g,不溶于乙醇和乙醚,易溶于水,水溶液呈藍(lán)色,是強(qiáng)酸弱堿鹽,由于水解溶液呈弱酸性。將硫酸銅溶液濃縮結(jié)晶,可得到五水硫酸銅藍(lán)色晶體,俗稱(chēng)膽礬、銅礬或藍(lán)礬。

膽礬在常溫常壓下很穩(wěn)定,不潮解,在干燥空氣中會(huì)逐漸風(fēng)化,加熱至45℃時(shí)失去二分子結(jié)晶水,110℃時(shí)失去四分子結(jié)晶水,150℃時(shí)失去全部結(jié)晶水而成無(wú)水物。無(wú)水硫酸銅也易吸水轉(zhuǎn)變?yōu)槟懙\。常利用這一特性來(lái)檢驗(yàn)?zāi)承┮簯B(tài)有機(jī)物中是否含有微量水分。將膽礬加熱至650℃高溫,可分解為黑色氧化銅、二氧化硫及氧氣。

制備[4]

1.以金屬銅為原料生產(chǎn)硫酸銅

以金屬銅為原料生產(chǎn)硫酸銅是目前硫酸銅的主要生產(chǎn)方法,其主要包括以銅粉、海綿銅以及廢雜銅等為原料生產(chǎn)硫酸銅。

1)以海綿銅為原料生產(chǎn)硫酸銅:

海綿銅是由含銅廢水加入刨花鐵和稀硫酸還原而制得的,含銅量一般在20%~50%,含鐵一般在10%~30%,其余部分為泥沙。以海綿銅為原料生產(chǎn)硫酸銅的生產(chǎn)工藝是在常溫條件下,海綿銅經(jīng)過(guò)稀硫酸浸出后過(guò)濾,液溶質(zhì)的主要成分是硫酸銅和硫酸亞鐵,其中還含有少量的硫酸和硫酸鐵,在浸出液中投入經(jīng)過(guò)預(yù)先處理的鐵屑,進(jìn)行鐵置換過(guò)程,經(jīng)過(guò)此過(guò)程后再進(jìn)行銅粉洗滌,銅粉氧化及硫酸銅的合成和水解除鐵后過(guò)濾,得到的濾渣中還有少量銅的存在,可將其返回當(dāng)原料再次使用。

用少量硫酸酸化后的濾液,再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等過(guò)程后便可得到硫酸銅成品。其中主要反應(yīng)如下:

海綿銅的硫酸溶解

無(wú)水硫酸銅的制備

鐵置換:

無(wú)水硫酸銅的制備

2)用廢雜銅為原料生產(chǎn)硫酸銅:

廢雜銅主要來(lái)源于銅材加工產(chǎn)生的銅屑、廢棄的銅電線、漆包線等含銅材料。廢雜銅實(shí)際上是紫銅、黃銅、青銅三種物料的混合物。其組成含量隨這三種物料的組成比例而發(fā)生變化,通常含銅57% ~100%,含雜質(zhì)鋅0%~43%,鋁0%~11.5%,錫0%~8%,鐵0%~6.5%,鎳0%~6.5%,鉛0%~4.5%等,有的銅材還含有油污。因此,利用廢雜銅生產(chǎn)硫酸銅時(shí)要求生產(chǎn)工藝對(duì)物料具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

2. 以銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅

1)以氧化銅礦為原料生產(chǎn)硫酸銅:氧化銅礦為游離和結(jié)合氧化銅礦的總稱(chēng),游離氧化銅礦易于浸出,而結(jié)合氧化銅礦不易浸出。因此以氧化銅礦為原料生產(chǎn)硫酸銅時(shí),銅存在狀態(tài)以及伴生脈石礦物對(duì)其制備方法的影響是很大的。根據(jù)氧化銅礦的物相類(lèi)別的不同,其生產(chǎn)硫酸銅的主要方法主要為氨浸法和酸法浸出兩大類(lèi):

A:酸浸法

無(wú)水硫酸銅的制備

B:氨浸法

無(wú)水硫酸銅的制備

2)以硫化銅礦為原料生產(chǎn)硫酸銅:硫化銅礦直接生產(chǎn)銅鹽大致可分為預(yù)焙燒浸出法和直接浸出法兩種。直接浸出法中存在著工業(yè)化不成熟以及浸出率低等缺點(diǎn),而只有預(yù)焙燒法在工業(yè)上能被廣泛認(rèn)同并已有所應(yīng)用。預(yù)焙燒浸出的原理是先焙燒銅礦,使銅的硫化物轉(zhuǎn)化為易被水或酸浸取的氧化物或鹽類(lèi),再進(jìn)行浸出。硫化銅礦的硫酸化焙燒主要反應(yīng)方程式為:

無(wú)水硫酸銅的制備

3. 硫酸銅生產(chǎn)的新工藝

1)以銅鎳廢渣為原料生產(chǎn)硫酸銅:有研究介紹了一種以銅鎳廢渣為原料生產(chǎn)硫酸銅的新工藝,研究表明廢渣中銅、鎳以單質(zhì)和硫化物的形式混合存在。在一定條件和壓力下,銅鎳廢渣在酸性溶液中發(fā)生如下一系列反應(yīng):

無(wú)水硫酸銅的制備

2)以銅精礦為原料生產(chǎn)硫酸銅:一種用銅精礦粉制備硫酸銅的新方法,該方法在銅精礦中使用了一種廉價(jià)的復(fù)配添加劑,使銅精礦中的鐵在焙燒過(guò)程中形成難溶于稀硫酸的堿式硫酸鐵復(fù)鹽,開(kāi)發(fā)出一段焙燒,一段酸浸,浸液不需除鐵、直接降溫結(jié)晶、母液全部循環(huán)制備硫酸銅的新工藝。其反應(yīng)原理為:

無(wú)水硫酸銅的制備

采用此工藝,硫酸銅收率可達(dá)95% 以上。具有流程短、投資少、操作簡(jiǎn)單、銅利用率高、易工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。

應(yīng)用[1][6][5]

硫酸銅是較重要的銅鹽之一,在電鍍、印染、顏料、農(nóng)藥等方面有廣泛應(yīng)用。常用的無(wú)機(jī)農(nóng)藥波爾多液,就是硫酸銅和石灰的混合液,它是一種良好的殺菌劑,可用來(lái)防治多種作物的病害。此外,硫酸銅也常用來(lái)制備其他銅的化合物和電解精煉銅時(shí)的電解液。無(wú)水硫酸銅還可以用于尾氣處理等。其應(yīng)用舉例如下:

1. 制備一種藥用PVC板材。

包括PVC板材本體,所述PVC板材上設(shè)置有水汽提示膜,所述水汽提示包括有無(wú)水硫酸銅和聚四氟乙烯,其中無(wú)水硫酸銅鋪設(shè)于PVC板材上,聚四氟乙烯鋪設(shè)于無(wú)水硫酸銅上,由于所述的藥用包裝的PVC板材上設(shè)置有無(wú)水硫酸銅,而無(wú)水硫酸銅遇到水汽是會(huì)變成藍(lán)色的。

所以在將所述的無(wú)水硫酸銅設(shè)置于其表面之后,在存放空間范圍內(nèi)水汽過(guò)多時(shí),藥用PVC板材就會(huì)通過(guò)由于無(wú)水硫酸銅的而變成藍(lán)色,借以提示相關(guān)人員或是食用者,PVC板材內(nèi)包裝著的藥物已經(jīng)受到水汽的影響,很有可能發(fā)生質(zhì)變,避免由于此而對(duì)人體造成不必要的損傷。

2. 一種敵草隆中間體生產(chǎn)尾氣處理工藝。

其步驟如下:先將向催化劑無(wú)水三氯化鐵粉碎至微末狀態(tài)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),反應(yīng)釜中滴加熔融狀態(tài)的對(duì)硝基氯苯,且同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)通入氯氣;再向前述的反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)膺M(jìn)行一次趕氣;再將前述中的尾氣冷卻,通過(guò)無(wú)水硫酸銅;再將前述尾氣通入到四氯化碳溶液中;再將前述氣體進(jìn)行二次冷卻,且二次冷卻后的氣體再次通過(guò)無(wú)水硫酸銅;再將前述中尾氣輸送到收集罐中,靜置;最后將前述中靜置后的氣體下部份氣體抽出進(jìn)行燃燒爐燃燒即可。

上述生產(chǎn)工藝,可以將3,4-二氯苯胺生產(chǎn)中的尾氣徹底清除,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且長(zhǎng)期排放的排放量也不會(huì)造成環(huán)境的污染,因此節(jié)省了成本。

參考文獻(xiàn)

[1] 朱軍, 許萬(wàn)祥. 硫酸銅制備工藝及研究現(xiàn)狀[J]. 濕法冶金, 2013, 32(1): 1-4.

[2] 農(nóng)業(yè)大詞典.

[3] 中國(guó)成人教育百科全書(shū)·化學(xué)·化工.

[4] 朱玉平, 張旭, 王一非, 等. 硫酸銅的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 礦冶, 2013, 21(4): 82-84.

[5]瞿忠忠;瞿增甫.一種藥用PVC板材.CN201520348824.8,申請(qǐng)日20150527

[6] 過(guò)學(xué)軍;胡安勝;吳建平;高焰兵;戴玉婷;張軍;劉長(zhǎng)慶;徐小兵;黃顯超;朱張.一種敵草隆中間體生產(chǎn)尾氣處理工藝. CN201510692504.9,申請(qǐng)日20151020