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7758-98-7 / 無水硫酸銅的制備

背景及概況[1][2][3]

無水硫酸銅是重要的無機原料,廣泛地應用于農業、飼料、水處理、電鍍、催化劑、油漆、選礦等行業。硫酸銅具有較高的殺菌活性,水中銅離子濃度在0.5 mg/kg時即能抑制孢子萌芽。可直接噴灑于耐銅的作物上和以0.1%~0.2%濃度噴灑防止馬鈴薯晚疫病。

由于它對植物易產生藥害,一般都以它為原料配制成波爾多液;作基肥每公頃施用量15~30 kg;拌種時每500 g種子需用硫酸銅1~2 g;浸種的濃度為0.01%~0.05%,根外噴施的濃度為0.02%~0.04%。硫酸銅還可用于水田防治藻害,但對魚毒性較大。工業上用作紡織品媒染劑、鍍銅等。

目前生產硫酸銅的原料主要有金屬銅、銅精礦、氧化礦以及銅鎳廢渣等,生產工藝主要是原料預處理、浸出、蒸發濃縮結晶、離心甩干等幾個工序,因此合理利用各種原料,達到經濟、方便、有效的生產硫酸銅,選擇合適的生產工藝條件非常重要。

特性[3]

無水硫酸銅化學式CuSO4,白色粉末,相對密度為3.603,25℃時水中溶解度為23.05g,不溶于乙醇和乙醚,易溶于水,水溶液呈藍色,是強酸弱堿鹽,由于水解溶液呈弱酸性。將硫酸銅溶液濃縮結晶,可得到五水硫酸銅藍色晶體,俗稱膽礬、銅礬或藍礬。

膽礬在常溫常壓下很穩定,不潮解,在干燥空氣中會逐漸風化,加熱至45℃時失去二分子結晶水,110℃時失去四分子結晶水,150℃時失去全部結晶水而成無水物。無水硫酸銅也易吸水轉變為膽礬。常利用這一特性來檢驗某些液態有機物中是否含有微量水分。將膽礬加熱至650℃高溫,可分解為黑色氧化銅、二氧化硫及氧氣。

制備[4]

1.以金屬銅為原料生產硫酸銅

以金屬銅為原料生產硫酸銅是目前硫酸銅的主要生產方法,其主要包括以銅粉、海綿銅以及廢雜銅等為原料生產硫酸銅。

1)以海綿銅為原料生產硫酸銅:

海綿銅是由含銅廢水加入刨花鐵和稀硫酸還原而制得的,含銅量一般在20%~50%,含鐵一般在10%~30%,其余部分為泥沙。以海綿銅為原料生產硫酸銅的生產工藝是在常溫條件下,海綿銅經過稀硫酸浸出后過濾,液溶質的主要成分是硫酸銅和硫酸亞鐵,其中還含有少量的硫酸和硫酸鐵,在浸出液中投入經過預先處理的鐵屑,進行鐵置換過程,經過此過程后再進行銅粉洗滌,銅粉氧化及硫酸銅的合成和水解除鐵后過濾,得到的濾渣中還有少量銅的存在,可將其返回當原料再次使用。

用少量硫酸酸化后的濾液,再經過蒸發濃縮、結晶等過程后便可得到硫酸銅成品。其中主要反應如下:

海綿銅的硫酸溶解

無水硫酸銅的制備

鐵置換:

無水硫酸銅的制備

2)用廢雜銅為原料生產硫酸銅:

廢雜銅主要來源于銅材加工產生的銅屑、廢棄的銅電線、漆包線等含銅材料。廢雜銅實際上是紫銅、黃銅、青銅三種物料的混合物。其組成含量隨這三種物料的組成比例而發生變化,通常含銅57% ~100%,含雜質鋅0%~43%,鋁0%~11.5%,錫0%~8%,鐵0%~6.5%,鎳0%~6.5%,鉛0%~4.5%等,有的銅材還含有油污。因此,利用廢雜銅生產硫酸銅時要求生產工藝對物料具有較強的適應性。

2. 以銅礦石為原料生產硫酸銅

1)以氧化銅礦為原料生產硫酸銅:氧化銅礦為游離和結合氧化銅礦的總稱,游離氧化銅礦易于浸出,而結合氧化銅礦不易浸出。因此以氧化銅礦為原料生產硫酸銅時,銅存在狀態以及伴生脈石礦物對其制備方法的影響是很大的。根據氧化銅礦的物相類別的不同,其生產硫酸銅的主要方法主要為氨浸法和酸法浸出兩大類:

A:酸浸法

無水硫酸銅的制備

B:氨浸法

無水硫酸銅的制備

2)以硫化銅礦為原料生產硫酸銅:硫化銅礦直接生產銅鹽大致可分為預焙燒浸出法和直接浸出法兩種。直接浸出法中存在著工業化不成熟以及浸出率低等缺點,而只有預焙燒法在工業上能被廣泛認同并已有所應用。預焙燒浸出的原理是先焙燒銅礦,使銅的硫化物轉化為易被水或酸浸取的氧化物或鹽類,再進行浸出。硫化銅礦的硫酸化焙燒主要反應方程式為:

無水硫酸銅的制備

3. 硫酸銅生產的新工藝

1)以銅鎳廢渣為原料生產硫酸銅:有研究介紹了一種以銅鎳廢渣為原料生產硫酸銅的新工藝,研究表明廢渣中銅、鎳以單質和硫化物的形式混合存在。在一定條件和壓力下,銅鎳廢渣在酸性溶液中發生如下一系列反應:

無水硫酸銅的制備

2)以銅精礦為原料生產硫酸銅:一種用銅精礦粉制備硫酸銅的新方法,該方法在銅精礦中使用了一種廉價的復配添加劑,使銅精礦中的鐵在焙燒過程中形成難溶于稀硫酸的堿式硫酸鐵復鹽,開發出一段焙燒,一段酸浸,浸液不需除鐵、直接降溫結晶、母液全部循環制備硫酸銅的新工藝。其反應原理為:

無水硫酸銅的制備

采用此工藝,硫酸銅收率可達95% 以上。具有流程短、投資少、操作簡單、銅利用率高、易工業化實施等特點。

應用[1][6][5]

硫酸銅是較重要的銅鹽之一,在電鍍、印染、顏料、農藥等方面有廣泛應用。常用的無機農藥波爾多液,就是硫酸銅和石灰的混合液,它是一種良好的殺菌劑,可用來防治多種作物的病害。此外,硫酸銅也常用來制備其他銅的化合物和電解精煉銅時的電解液。無水硫酸銅還可以用于尾氣處理等。其應用舉例如下:

1. 制備一種藥用PVC板材。

包括PVC板材本體,所述PVC板材上設置有水汽提示膜,所述水汽提示包括有無水硫酸銅和聚四氟乙烯,其中無水硫酸銅鋪設于PVC板材上,聚四氟乙烯鋪設于無水硫酸銅上,由于所述的藥用包裝的PVC板材上設置有無水硫酸銅,而無水硫酸銅遇到水汽是會變成藍色的。

所以在將所述的無水硫酸銅設置于其表面之后,在存放空間范圍內水汽過多時,藥用PVC板材就會通過由于無水硫酸銅的而變成藍色,借以提示相關人員或是食用者,PVC板材內包裝著的藥物已經受到水汽的影響,很有可能發生質變,避免由于此而對人體造成不必要的損傷。

2. 一種敵草隆中間體生產尾氣處理工藝。

其步驟如下:先將向催化劑無水三氯化鐵粉碎至微末狀態轉移至反應釜內,反應釜中滴加熔融狀態的對硝基氯苯,且同時向反應釜內通入氯氣;再向前述的反應釜內通入氮氣進行一次趕氣;再將前述中的尾氣冷卻,通過無水硫酸銅;再將前述尾氣通入到四氯化碳溶液中;再將前述氣體進行二次冷卻,且二次冷卻后的氣體再次通過無水硫酸銅;再將前述中尾氣輸送到收集罐中,靜置;最后將前述中靜置后的氣體下部份氣體抽出進行燃燒爐燃燒即可。

上述生產工藝,可以將3,4-二氯苯胺生產中的尾氣徹底清除,達到排放標準,且長期排放的排放量也不會造成環境的污染,因此節省了成本。

參考文獻

[1] 朱軍, 許萬祥. 硫酸銅制備工藝及研究現狀[J]. 濕法冶金, 2013, 32(1): 1-4.

[2] 農業大詞典.

[3] 中國成人教育百科全書·化學·化工.

[4] 朱玉平, 張旭, 王一非, 等. 硫酸銅的生產工藝現狀與發展前景[J]. 礦冶, 2013, 21(4): 82-84.

[5]瞿忠忠;瞿增甫.一種藥用PVC板材.CN201520348824.8,申請日20150527

[6] 過學軍;胡安勝;吳建平;高焰兵;戴玉婷;張軍;劉長慶;徐小兵;黃顯超;朱張.一種敵草隆中間體生產尾氣處理工藝. CN201510692504.9,申請日20151020