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【背景及概況】[1][2]
赤磷是黃磷的同素異形體，在空氣中比較穩定。是一種化學性質較為活潑的非金屬材料，在工農業生產中已得到廣泛應用。作為一種可直接用作獨效阻燃劑的阻燃材料，其研究及應用受到國內外研究者的青睞，尤其作為軍事工業的重要原材料，其優異性能受到各國的重視。赤磷易吸濕、氧化、摩擦感度高，國內外已對其進行了大量研究。作為唯一獨效的無機阻燃劑品種—赤磷，不僅具有有效磷含量高、阻燃效果好、能較好地保持聚合物自身的機械、物理性能等特點，而且適用樹脂范圍廠，赤磷的毒性非常低，其對鼠的半致死量為15000mg/kg以上。作為安全火柴藥劑，經常接觸人的皮膚，甚至小兒口腔粘膜，從未見到有致毒危害的報道。因此，赤磷用于聚合物阻燃領域，具備足夠的衛生安全保證。赤磷作為聚合物用阻燃劑的不足之處是受熱加工可能釋放出毒性。氣體和與樹脂相容性欠佳的問題，通過進行改性處理，能夠最大限度地減少弊害，滿足聚合物的加工要求。
我國赤磷生產能力已經有較大過剩，經濟效益不高，容易產生污染，近年來的擴產機會主要來自發達國家的生產能力轉移，如2002年南磷集團全套引進意大利技術，在嵩明公司建成2000t/a赤磷生成線，產品100%出口。因而建議想擴大產能企業選擇引進國外技術設備，以求產品能夠出口。未來的擴產空間主要市場仍在國外，今后應提高技術水平，提高產品質量，降低成本；加大開發力度，開發新品種、新牌號和新的應用；積極擴大出口。
【阻燃機理】[2]
赤磷對聚合物的阻燃機理與其他磷系阻燃劑相似。一般認為，赤磷在聚合物燃燒過程中首先受熱分解，或者奪取含氧聚合物主鏈上的氧形成磷氧基，與燃燒表面的聚合物交鏈得到磷氧交鏈碳化層；或者與環境氧生成含氧磷酸（主要是偏磷酸），這種含氧級具有極強的吸水性，最終導致燃燒聚合物表面的碳化。聚合物表面碳化層的存在，一方面可以隔離聚合物，減少可燃性揮發組分的釋放；另一方面還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達到固相阻燃的目的。與此同時，赤磷的熱解產物PO·自由基進人氣相后，尚能捕獲燃燒火焰中大量的H·、HO·自由基，切斷焰氧化鏈反應，起到氣相阻燃作用。
【特性】[3]
赤磷，紫紅色粉末，摩擦后易著火燃燒。在暗處不發磷光。溶于無水酒清，不溶于水。燃燒時散發有毒有刺激性的氧化磷煙霧，可與氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽和高錳酸鹽等組成爆炸性混合物。受熱或長期放置在潮濕處也易發生爆炸。相對密度：2.34；升 華溫度：416℃；熔點：590℃（43個大氣壓），自燃點：260℃（在空氣中）。貯存在陰涼干燥處，應與氧化劑，酸類隔離堆放。本品由于與空氣接觸會發生緩慢氧化，形成極易吸水的氧化物，故應保存在 密封容器中。避免日光曝曬，遠離火種熱源。搬運時輕拿輕放，防止震動摩擦。嚴防粉末散落，如發現撒漏，用黃砂拌和掃除。赤磷從冒煙到起火燃燒有一段時間， 可以搶救。失火時先用水熄滅，再蓋上砂土。消防人員要帶防毒面具，用水時要注意水的流向以及赤磷失散后的場地處理，防止復燃，另外，在高溫的一定條件下赤磷可轉化為危險性更大的黃磷，故必須引起注意。
【生產工藝】[1]
赤磷制法是將黃磷裝入鐵質轉化釜，與外界空氣基本隔絕，徐徐升溫，在240～260℃加熱數日。從半固態磷到液態磷的階段，由于是放熱的，所以必須仔細地注意溫度的調節。到最后階段大約在400℃左右加熱數小時后放置冷卻。冷卻后將得到的赤磷在水中進行粉碎，加入少量氫氧化鈉進行加熱，未轉化的黃磷就分解成為膦和亞磷酸鹽而被除去，經水洗，脫水后干燥即為成品。
【應用】[2][4]
赤磷主要用于火柴、煙火、磷酸、磷酐、五氯化磷、三氯化磷及磷青銅等的生產中，也用于制造磷化鋁、磷化鋅等農藥，以及用于有機合成、醫藥、合成材料阻燃劑、軍事用燃燒彈等。
1.赤磷在含氧樹脂中的應用
赤磷作為阻燃劑早期傾向于在含氧樹脂阻燃領域的應用。繼拜爾公司首次在聚氨醋泡沫制品中使用赤磷阻燃劑獲得成功之后，有關赤磷阻燃環氧樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料的專利和研究報告層出不窮。
1）赤磷對環氧樹脂的阻燃作用：將赤磷用于環氧樹脂領域，有其專利指出將4-25份粒徑小于200目的赤磷加到100份常溫液態或加熱熔融的環氧樹脂中，在球磨機中與固化劑一起混合12-26h，所得粉末涂料阻燃性能優異。近來，為滿足電子元器件涂裝用環氧樹脂涂料的高絕緣性、高阻燃性要求，一些涂料生產公司選擇微膠囊化赤磷作阻燃劑，使環氧樹脂涂料的各種阻燃性能得到了明顯提高。
2）赤磷阻燃聚酰胺：聚酰胺是赤磷阻燃劑的主要應用對象之一。綜合文獻報道，赤磷不僅以高阻燃效果適用于聚酰胺樹脂的各種加工領域，而且在一定的添加量范圍內還可以共混于聚酰胺單體的聚合反應中，既不影響聚合反應的進行，也不使聚酰胺樹脂的熱性能和機械性能下降。通過對所合成的聚酰胺進行X射線熒光分析，證實了赤磷在樹脂中分散均一，就赤磷阻燃聚酰胺進行較為系統的研究，結果表明含5%赤磷的聚酰胺配合物可達UL94V-1級，而含7.5%赤磷的相應配方則能實現UL94V-0級的水平，而且制品在機械性能、電性能方面與同樣基礎樹脂加工的制品沒有太大差異。相反，選用鹵系阻燃劑或三氧化二銻阻燃聚酰胺，達到相同阻燃級別，其添加量分別是赤磷阻燃劑的2-3倍，勢必導致聚酰胺制品機械和電性能的下降。
3）赤磷在PET中的阻燃效果：關于赤磷阻燃PET行為的研究早在70年代就引起了人們的重視。美國氰胺公司曾詳細考察了赤磷對PET燃燒性和熱降解性的影響，結果發現二隨著赤磷濃度的增加，PET配混物的火焰傳播速度降低，川燃性減小，氧指數（OI）增加。據稱，在12%赤磷濃度范圍內，氧指數與赤磷濃度的平方根成正比關系，其數學表達式如下：
由于通常環境下氧濃度總是小于這個臨界值，因此，從實用意義上來看，配合赤磷阻燃劑有利于抑制PET的火焰傳播速度，賦予制品良好的阻燃效果。但由此也可以看到要求赤磷添加量適當的必要性。除此之外，赤磷對聚氨醋彈性材料、聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯醚及聚碳酸酷的阻燃效果也十分顯著。
2.赤磷在非含氧聚合物中的應用
1）赤磷在聚烯烴中的阻燃性：道化學公司最早將赤磷引人聚烯烴的阻燃體系。早期發表的系列專利表明：赤磷與鹵系阻燃劑配合使用在聚乙烯材料中，一則可以大幅度降低阻燃劑的總添加量，減小因阻燃劑配合量過大而引起的機械物理性能下降幅度；二來能夠明顯縮短聚合物材料的燃燒自熄時間，提高阻燃性能。80年代后，隨著赤磷表面處理技術的日益完善，赤磷在聚乙烯、聚丙烯中的應用更加普及。日本化學工業公司、古河電氣工業公司和住友化學公司對此都有較多的報道。近年來，測試數據證實，赤磷對超高分子量聚乙烯的阻燃性能優異。日本信越化學公司在聚烯烴類合成橡膠中并用適量的赤磷和硅氧烷樹脂配合物，開發了具有高阻燃性、低發煙性、電性能和機械性能均優的聚烯烴類合成橡膠制品。國內山西新華化工廠使用赤磷阻燃礦用難燃橡膠運輸帶也取得了滿怠的結果。聯碳化學公司的彼特斯等人就赤磷阻燃高密度聚乙烯進行過全面而系統的研究性結果認為，在限定的赤磷濃度范圍內，隨著赤磷阻燃劑濃度的提高，聚合物樹脂的OI成正比增加；相反，超過這個限定濃度，OI則呈下降趨勢。同時，彼特斯還精心考察了含赤磷HDPE配混物燃燒時的氣相組分和固相熱失重結果，在此基礎上提出了氣相和固相阻燃理論。應當說明，有關赤磷對聚合物的阻燃機理尚未完全明確，許多應用配方還只能憑經驗來定。
2）赤磷在聚丙烯睛中的應用：80年代初，意大利保利司特里等人考察了赤磷對聚丙烯睛的阻燃效果，認為隨赤磷濃度的增加，聚丙烯睛的阻燃性能提高。例如，純聚丙烯睛的OI為18.7，添加5份赤磷后可增至24.2，他們同時在空氣中和N2O氣氛中進行了聚丙烯精的熱失重分析，結果發現，赤磷對空氣中燃燒的聚丙烯睛有提高熱解穩定性作用，從而得出了氧是赤磷阻燃劑的助劑結論。這一點基本符合目前公認的赤磷阻燃機理。大量資料還表明，赤研對聚氯乙烯、聚苯乙烯的阻燃效果亦顯著。綜上所述，赤磷作為唯一獨效無機阻燃劑，有效磷含量高，適用樹脂范圍廣，燃燒時不產生有害氣體，且與其他體系阻燃劑配合，協同效果極佳。一般說來，赤磷與鹵系、氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑配合，可大幅度降低阻燃劑的總添加量，這樣就避免了傳統阻燃體系可能導致制品物性參數下降的弊病。同時，該阻燃體系還能最大限皮地降低聚合物制品燃燒時的發煙量，因此可望成為今后非鹵化阻燃體系開發的一條主流。
【微膠囊化】[2]
鑒于赤磷直接用作聚合物阻燃劑存在著表面吸濕性強、貯藏穩定性差和與樹脂相容性欠佳等弊端，世界各國阻燃劑開發和應用公司紛紛進行改性處理研究，提出了許多行之有效的方案。概括起來主要有添加穩定化助劑和表面微膠囊化技術兩種。
1. 添加穩定化助劑：是在赤磷制備或應用時添加必要的氧化抑制劑和PH3捕獲劑，最大限度地提高赤磷阻燃劑的安全性和可操作性。盡管這種處理方法簡便易行，并能在一定程度李緩解和抑制赤磷的氧化及PH3的釋放，但無法從根本上解決吸濕性強和操作穩定差的問題。添加穩定化助劑這一早期的處理方法目前已很少被應用行業所采納。
2. 赤磷的表面微膠囊化技術：是70年代后期發展起來的新方法，其原理是通過物理或化學的方法在赤磷表面包覆一層連續而致密的有機、無機保護膜，將赤磷微粒“包裝”起來，形成微膠囊化赤磷阻燃劑。這種微膠囊化赤磷既克服了市售赤磷貯藏和使用時吸濕性強、受熱加工中易釋放PH3等弊病，又改善了赤磷阻燃劑與聚合物樹脂的相容性，有利于提高配合物的可加工性和機械物理性能。只有當聚合物燃燒時，囊材破裂，赤磷才能發揮其阻燃作用。微膠囊化赤磷的處理方法依其包覆材料的不同可分為如下三類：無機包畏法，有機包覆法和無機一有機雙層包覆法。
【參考文獻】
[1] 王大全 主編.精細化工辭典.北京：化學工業出版社.1998.第67頁.
[2] 王克智， 王愛蓮. 赤磷阻燃劑及其應用[J]. 現代塑料加工應用， 1993， 5(4): 26-30.
[3] 劉鼎銘，楊金平 編.集裝箱運輸業務技術辭典·下冊.北京：人民交通出版社.1996
[4] 陳玉云, 黃德鏞. 赤磷市場前景分析[J]. 云南化工, 2004, 31(3): 14-15.
[5] 鞠劍峰, 蘇廣均. 赤磷的安定性研究[J]. 南通工學院學報: 自然科學版, 2003, 2(3): 25-27.