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77-73-6 / 雙環戊二烯的主要用途

背景及概述[1]

雙環戊二烯又稱環戊二烯二聚物,簡稱DCPD。無色晶體。有類似樟腦氣味。易揮發。易燃。相對分子質量132.21。本品有兩種立體異構體,即掛接和橋接。一般工業品為混合物。相對密度0.9790。熔點31.5℃。沸點170℃(分解)、101.7℃(13.332×103Pa)、88℃(4.666×103Pa)、64.5℃(1.867×103Pa)、47.6℃(1.332×103Pa)。閃點26℃。折射率1.5100、1.5061(35℃)。不溶于水,溶于乙醇、乙酸、乙醚和四氯化碳。在空氣中的燃點680℃。有麻醉性,對皮膚及粘膜有刺激性,急性中毒可引起昏迷。大鼠經口LD50353mg/kg。工作場所最高允許濃度5×10-6

用途[2-3]

聚戊烯橡膠原料;生產環戊二醇-1,2、環戊烯氧化物(如雙環戊二烯二羧酸等);有機磷系殺菌劑的穩定劑;合成氯代烴殺蟲劑;醫藥氯胺酮的原料;在加熱情況下,解聚為環戊二烯;本品與丙烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯等含烯鍵的化合物進行Diels-Alders反應,其生成物為合成樹脂時的單體;用作乙丙橡膠的第三單體,(即三元乙丙橡膠,有優良的電特性、耐熱性、耐氣候性、耐藥劑性,廣泛用作汽車部件);合成降冰片烯的原料;用作亞麻油、豆油、桐油、魚油的改性劑,提高其固化速度;由本品合成的樹脂,可用作橡膠粘合劑、油墨、涂料;生產多氯環戊二烯農藥(如艾氏劑、迪氏劑、氯丹、七氯等);也用作香料(如乙酸三環癸烯酯)、阻燃劑(如氯丹酸酐)、聚酯等的原料;本品的四氫化物是火箭及噴氣引擎的高能燃料。

1. 合成高分子材料

目前,我國DCPD除少量用于有機合成外,主要用于合成不飽和聚酯樹脂,在其它高分子合成中應用不多。

1)合成不飽和聚酯樹脂:不飽和聚酯樹脂是高分子材料領域的一個重要品種,用途廣,用量大。隨著現代化工業的需要,在不飽和聚酯分子鏈中引入一些新的結構單元,以提高樹脂性能、滿足新的要求是該行業的重要課題。將DCPD引入不飽和聚酯樹脂,就是為解決這一問題而發展起來的。不飽和聚酯樹脂(UPR)經DCPD改性后可賦予樹脂若干優良性能,如耐化學腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的黏附性等。用水解加成法合成了氣干性雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂,該工藝可以獲得凝膠時間短、固化速度快、機械強度高、硬度大和耐介質性良好的氣干性樹脂。之后又采用半縮聚法合成了雙環戊二烯型不飽和聚酯,這種方法合成的聚酯相對分子量比較高,而且克服了UPR分子量分布過寬的弊端,從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。

2)合成雙環戊二烯-酚型樹脂:雙環戊二烯-酚型樹脂是近些年來開發成功并

得到廣泛應用的一種新型樹脂。首先,它可代替酚醛樹脂應用于膠黏劑等行業,由于該樹脂應用后不產生有害的甲醛氣體而深受市場歡迎。另外,該樹脂也可用于環氧樹脂固化劑、半導體材料、電路板和密封膠等的制造。該樹脂是用DCPD和苯酚在BF3催化劑的存在下經縮合反應而制成的,反應后,經中和、水洗脫除催化劑,蒸去低聚合物即得產品。研究了在酸性催化劑存在的情況下,雙環戊二烯(DCPD)與苯酚反應制備苯酚樹脂的過程。得到軟化點95℃,羥基當量174mg/g,聚合度為2~3的苯酚樹脂產品。

3)合成聚雙環戊二烯材料:聚雙環戊二烯(簡稱:PDCPD)是熱固性樹脂。

PDCPD最早由日本帝人公司和美國Hercules公司開發成功,商品名METTON。

PDCPD的合成方法是反應注射成型(簡稱RIM),RIM工藝是一種由低黏度單體或低聚物快速制成復雜形狀制品的成型方法,它將高分子聚合反應和塑料成型一步化,具有成型快、周期短、耗能少、成本低、產品質量好等優點。一種通用的易位催化體系,用WCl6作為主催化劑,另外加入2,6-二叔丁基苯酚(或者2,6-二丁基-4-甲基苯酚)形成鎢酚絡合物,使催化劑更容易溶解于溶劑中。這種體系非常穩定,對氧不敏感,而且能夠聚合純度較低的DCPD單體,產品的玻璃化轉變溫度可以達到160℃。

4)用于光學材料的制備:(甲基)丙烯酸酯類聚合物是有機玻璃制造所需的重要材料,但制備光學有機玻璃,普通(甲基)丙烯酸酯不能滿足要求。因為光學有機玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用DCPD與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯樹脂是制備光學有機玻璃的理想原材料。該類原料合成的光學有機材料除滿足上述要求外,還具有質量輕、耐沖擊、不需研磨,容易規模化生產等特點,已在部分國家得到規模化發展。

5)合成環氧樹脂

DCPD經環氧化反應可制得白色的環氧樹脂材料,該材料耐熱性好,硬度高,而且有良好的耐候性和電絕緣性,可用于耐高溫互感器和微電機的澆鑄膠、結構件膠黏劑、玻璃鋼及層壓塑料等的膠黏劑。以過氧化氫為氧源,過氧化磷鎢酸鹽為催化劑,在水相/有機相兩相體系中進行有效的雙環戊二烯環氧化反應,避免了過酸法廢酸對環境的污染及環氧化合物的酸性開環。于浩等[25]用過醋酸氧化DCPD合成了二氧化DCPD環氧樹脂。

2.用于合成精細化工產品

CPD和DCPD的化學性質活潑,可與多種含不飽和鍵的化合物反應合成用普通化學方法不能合成的化工原料。目前,DCPD主要用于金屬有機化合物、農藥、香料、金剛烷等產品的合成。

1)用于金屬有機化合物的制備

自從1980年Kaninsky等發現均相茂鋯催化體系以來,由于該催化劑具有活性高,活性中心單一等特點,并且能在均相條件下實現α-烯烴的定向聚合,已引起高分子學術界的廣泛關注。由于烯烴均相聚合時需很高的Al/Zr比,不利于工化,將SiO2用甲基鋁氧烷(MAO)處理,再與Et[Ind]2ZrCl2反應,所得催化劑用于乙丙烯共聚,催化效率可達6.7×106g/molh。二茂鐵的發現奠定了金屬有機化學的基礎,此后,用CPD制備出了不同的金屬有機化合物,在現代化工業上起著重要作用。環戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機合成中是重要的格氏試劑。用環戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機化合物及高分子材料被廣泛應用于醫藥、染料、催化劑、導體、半導體、特種磁性材料、涂料等領域,特別是日益發展的催化劑和耐熱材料,在現代化工、國防科技中起到重大作用。

2)用于精細化工中間體的制備

DCPD在精細化工中的應用還表現在用于合成中間體,這些中間體在醫藥、香料等的合成中起著非常重要的作用,工業成本顯著降低,有利于各行業的發展。將DCPD氫脂基化制備了三環單酯和三環雙酯。三環雙脂是高級增塑劑,可用于農藥,醫藥等。經過還原,生成三環雙醇,有香味,可用作檀香油的定香劑,三環單酯可以還原為三環單醇,也是合成香料的中間體。

3)用于工業助劑的合成

用DCPD加氫、異構可合成多種油類添加劑,特別是在航空用油上,意義很大。而用DCPD與氯氣反應合成的DCPD氯化物不僅是工農業生產中常用的殺蟲劑、阻燃劑,而且是阻燃高分子材料的重要原料,加上DCPD的剛性結構,在該領域將發揮重要作用。用DCPD合成的多元酸、酸酐、環氧化物可用做環氧樹脂的優良固化劑、橡膠硫化調節劑、紡織滲透劑、表面活性劑、樹脂改性劑、紫外線吸收劑,也是農藥、膠黏劑合成的重要原料。我國目前用DCPD開發的該類產品主要有納猶克酸酐等少量產品,大量的產品急需開發。

4)用于合成金剛烷

目前,金剛烷在醫藥、高分子、印染以及潤滑等領域表現出了獨特的作用,其合成方法的改進也成為研究的主要課題之一。采用固定床反應器考察了雙環戊二烯連續催化加氫合成橋式四氫雙環戊二烯的反應,篩選出具有良好催化活性的23%Ni/r-Al2O3催化劑,以橋式四氫雙環戊二烯為原料,采用不同類型的沸石催化劑研究了金剛烷的合成。并考察了沸石骨架陽離子改性和表面負載過渡金屬等對催化性能的影響。在n(cat)∶n(reactant)=0.25,P(H2)=1.1MPa,T=250℃,t=3h的條件下,采用三元負載型催化劑0.8%Pt-0.2%Re-3%Co/ReUSY可得到收率為27.7%的金剛烷。

5)用于合成戊二醛

戊二醛是極為重要的化工中間體和精細化工產品,由于它具有固化、交聯蛋白質的功能,所以是優良的消毒殺菌劑、皮革鞣劑、顯微鏡檢驗用的組織固化劑、蛋白質和聚羥基物的交聯劑及成像感光材料硬膜劑等,廣泛應用于醫藥、衛生、石油化工、輕化工以及科研領域。利用乙烯裂解副產物DCPD經高溫氣相解聚、選擇加氫、催化氧化制備了戊二醛。

制備[4]

一種制備高純度雙環戊二烯的方法,主要包括以下步驟

1)在混合槽中加入一定量的粗雙環戊二烯和稀釋劑,雙環戊二烯與稀釋劑的質量比為(1~4)∶1。

2)將步驟1)得到的稀釋的雙環戊二烯原料由計量泵打入解聚精餾塔塔釜;常壓下,雙環戊二烯在塔釜中發生解聚反應生成環戊二烯,解聚精餾塔理論塔板數為10~40,塔釜溫度160℃~200℃,回流比為0.5~5,解聚時間1~3h,解聚生成的環戊二烯在上方精餾塔中精餾提純,塔頂獲得高純度環戊二烯產品,塔釜釜液連續排除。

3)將步驟2)塔頂得到的環戊二烯經一管式反應器,環戊二烯二聚生成雙環戊二烯,反應壓力為0.1~1.5MPa,反應溫度為40~120℃,停留時間為4~10h。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 雙環戊二烯的應用及市場前景

[3] 雙環戊二烯研究新進展

[4] CN201210363800.0一種制備高純度雙環戊二烯的方法