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77-71-4 / 5,5-二甲基海因的制備

背景及概述[1][2]

5,5-二甲基海因是一種重要的用途很廣的有機合成中間體,是具有一定剛性骨架的雜環化合物??赏ㄟ^取代反應制備一系列有價值的衍生物。如:二溴海因、二氯海因等廣泛用于有機合成、醫藥、塑料、食品、化妝品、農藥等生產領域。

我國于90年代初才開始進行這方面的研究,并實現了工業化生產,主要用于5,5-二甲基海因衍生物消毒劑的生產。研究單位由湖北大學、太原理工大學、沈陽化工研究院等。生產廠有河北省曲周縣有機玻璃廠(年產100噸裝置、1989年建成),河北省衡水地區化工試驗廠(年產2000噸裝置、1995年建成)。

近年來,隨著精細化工行業的蓬勃發展,丙酮氰醇產量的遞增和5,5-二甲基海因的需求增加,在國內建起了一批生產5,5-二甲基海因生產廠,其合成工藝一般采用環化法,主要有間歇法和連續法兩條路線。

理化性質及結構[1]

5,5-二甲基海因,又名5,5-二甲基乙內酰脲、DMH,是一種用途很廣的有機合成中間體,是具有一定剛性的雜環化合物,可以通過取代反應制備一系列有價值的衍生物,如:二溴海因、二氯海因等廣泛用于醫藥、農藥、塑料和化妝品等生產領域的精細化學品?,F有的DMH生產工藝主要分兩步進行,丙酮氰醇和氨水反應生成2-氨基異丁氰,2-氨基異丁氰與二氧化碳反應后閉環得到產品。

5,5-二甲基海因的制備
5,5-二甲基海因

制備[2]

方法一:

a、將碳酸氫銨600~800份、丙酮氰醇500~700份加水攪拌充分溶解,加熱至10℃時密閉;

b、再向經a步驟制得的物質中通入氨氣30~50份,緩慢加溫至50~65℃,恒溫1~2小時,并攪拌;

c、將經b步驟制的物質加熱至75~85℃,引風30~50分鐘,再冷卻至室溫后過濾,即制得二甲基海因粗品和母液;

d、將經c步驟制得的二甲基海因粗品950~1150份投放到150~300份水和700~900份母液混合物中,邊投放邊攪拌,加熱至80~98℃后加入活性碳3~8份,脫色20~40分鐘,過濾除去活性碳,再冷卻結晶、離心過濾、烘干,即制得二甲基海因成品。

方法二:

(1)分別稱取重量份為30份的水、25份的碳酸氫銨和35份的丙酮氰醇;先將上述稱取的水和碳酸氫銨放入第一反應釜中,攪拌直至完全溶解,攪拌速率為50轉/分鐘,然后加入上述稱取的丙酮氰醇,在第一反應釜中于40℃和0.1MPa壓力下反應8時,然后將第一反應釜內的物料降溫至35降溫時間6小時,得到5,5二甲基海因粗品;步驟(1)中水和碳酸氫銨的總體積占第一反應釜總容積的50%。

(2)稱取重量份為50份步驟(1)得到的5,5二甲基海因粗品和重量份40份的水一并加入到第二反應釜中攪拌溶解,將所述第二反應釜加熱內的物料加熱至40℃時,向第二反應釜中加入重量份為0.3份的活性炭,第二反應釜繼續加熱,當第二反應釜內物料的溫度達到80℃時,脫色保溫30分鐘。

然后將第二反應釜中的物料依次通過鈦棒微孔過濾器和微孔袋式過濾器進行二級過濾后再在0.1MPa的壓力下壓到第三反應釜中,所述第三反應釜溫度內物料保持在70℃,保溫10分鐘后依次在0.3MPa的壓力下依次壓到陽離子樹脂柱和陰離子樹脂柱進行過濾,過濾后將濾液在0.1MPa的壓力下壓到結晶釜中,并在低于30℃的環境溫度下冷卻進行重結晶;

步驟(2)中5,5二甲基海因粗品和水的總體積占第二反應釜總容積的70%。步驟(2)中,所述鈦棒微孔過濾器型號為T—17型,外型尺寸620mm×850mm,理論孔徑0.1um—30um,理論流量5.0-7.0T/h;微孔袋式過濾器型號為DL-5P2S,濾袋數量5個,過濾面積2.5平方米,最大流量175立方米/小時,工作壓力0.5MPa。陽離子樹脂柱選用001×4,001×7等陽離子樹脂,陰離子樹脂柱選用201×4,201×7等陰離子樹脂。

(3)當結晶釜中的物料溫度降至35℃時,將結晶釜內的物料在離心機內進行脫液,轉速為950轉/分鐘,離心后的物料進行烘干,烘干溫度為150℃,烘干4小時。

方法三:

利用三聚氰胺、氰酸鈉和氮肥工業生產過程中產生含氨和二氧化碳尾氣與原料,在95-100℃、pH=7.5~8.5的反應體系下連續通入鼓泡反應器生產5,5-二甲基海因;所述原料為丙酮氰醇和水的混合溶液。

進一步的說,首先將含二氧化碳和氨的尾氣進入旋風分離器,除掉固體顆粒后,通入氣液鼓泡反應器中,以丙酮氰醇和水的混合溶液作為原料從氣液鼓泡反應器頂部進入,使氣相高度分散在液相之中,具有大的液體持有量和相際接觸面,傳質和傳熱效率高,控制反應溫度95-100℃,控制液體物料在塔內停留時間20-30分鐘;反應物料經塔底流出后,經冷卻結晶,離心過濾得到5,5-二甲基海因。

所述濾液內主要含有水和產品5,5-二甲基海因,濾液從鼓泡反應器頂部重新加入反應器,使水得到循環利用。

5,5-二甲基海因的制備

工藝流程圖

主要參考資料

[1]余響林,黃錦霞,李焰,&高禮斌.(2003).連續法合成5,5-二甲基海因.精細化工,20(1),62-64.

[2]陳洛亮,呂國會,侯玉清,&李俊賢.(1995).5,5二甲基海因的合成及應用.北京理工大學學報(6).

[3]徐章煌,李焰,黃錦霞,&鄒祖德.(1994).5,5-二甲基海因的合成.精細化工(6),49-51.