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本文摘選和匯總相關氫氟酸(HF)腐蝕玻璃的實驗分析結果,以K9 (硼硅酸鹽玻璃borosilicate glass)玻璃基板被HF腐蝕實驗為例,探討HF腐蝕玻璃的原理、玻璃表面質量和蝕刻速率的情況。雖和實際面板基板蝕刻減薄工藝直接相關,但從共同的化學作用原理角度出發,希望能給在蝕刻減薄,甚至蝕刻預處理的過程中有一定參考和借鑒。
玻璃能被氫氟酸腐蝕,大家通常認知其反應過程是氫氟酸與二氧化硅或硅酸鹽反應生成氣態物質四氟化硅( SiF4 ) ,有關反應的化學方程式為: (1) SiO2+4HF=SiF4+2H2O (2) CasiO3+6HF=CaF2+SiF4+3H2O
有相關實驗研究氫氟酸腐蝕玻璃后,產生蝕刻后溶液的渾濁并出現絮狀沉淀和白霧的現象,其中絮狀沉淀是SiF4 水解產生的原硅酸( H4SiO4 ) ,而白霧為 HF 溶于水蒸氣而產生的酸霧。該實驗分析認為氫氟酸與玻璃反應的主要依據是:
無機物水解受影響的主要三個因素:
(1)離子( 原子) 半徑大小及所帶電荷數的多少;
(2)離子( 原子) 電子層結構;
(3)離子( 原子) 的空軌道;
對于 SiF4 來說, 雖然 Si- F 鍵能( 565kJ/mol) 比 C- F 鍵的鍵能( 485 kJ/ mol) 大, SiF4 在 1273K 時也不分解[ 1],但 SiF4 卻易水解。原因是硅原子半徑較大,既有 3s 和 3p 軌道能形成共價鍵,又有 3d 空軌道可接受水分子中氯原子的孤對電子,形成配位鍵,從而削弱了硅與氟的作用力,使 Si-F 鍵發生斷裂。所以, SiF4 很容易水解而不能存在于水中。有關反應的方程式為 SiF4+4H2O=H4SiO4+4HF
又由于這個反應產生的氟化氫和未水解的 SiF4 配位,形成氟硅酸( H2SiF6 ) ,化學反應方程式為
SiF4+2HF=H2SiF6
所以,氫氟酸腐蝕玻璃的總反應式為
2Si)2+6HF+2H2O=H2SiO4+H2SiF6+4H2O
或 2CaSiO3+10HF+4H2O=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+6H2O
所以,白色絮狀沉淀為原硅酸(H4SiO4 ) ,產生的白霧是未參加反應的氟化氫與水形成的酸霧。
白霧不是SiF4 氣體
有人認為,氟化氫氣體與玻璃作用有 SiF4氣體放出,這一結論顯然不符合實驗結果。因為,干燥的氟化氫根本不與 SiO2 或 CaSiO3 作用,這早已被前人所證實(參考文獻:[蘇] H.JI.格林卡。普通化學[M].北京: 高等教育出版社, 1985。)
水也是氫氟酸腐蝕玻璃的催化劑
通過反應方程式( 5) 以及它的分反應( 3) 、( 4) 就會發現, 反應( 5) 前后水的總量并未發生變化,但如果沒有水的存在時反應( 5) 不能進行。根據催化劑的作用原理,研究認為水應該是此反應進行的催化劑,所以氫氟酸腐蝕玻璃反應表示為:
2SiO2+6HF=(H2O)=H4SiO4+H2SiF6 或
2CaSiO3+10HF=(H2O)=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+2H2O
針對 K9 (硼硅酸鹽玻璃borosilicate glass)玻璃基板的 HF 酸化學腐蝕工藝開展研究,標定了 40% 和 2% 高低兩種體積分數的HF 酸的腐蝕速率;分析了基板表面形貌隨腐蝕深度的變化規律;
實驗條件:
兩組樣品分別浸沒于 24°(室溫)體積分數為 40% 和 2% 的 HF 酸腐蝕液中,按預定的時間進行腐蝕,腐蝕之后立即用去離子水沖洗 5min。
腐蝕速率情況:
在常溫條件下體積分數為 40% 和 2% 的 HF 酸腐蝕深度隨腐蝕時間變化的曲線分別如圖 2 所示。從圖 2 中可以計算得出,HF 酸的腐蝕深度與腐蝕時間基本成正比, 40% 的 HF 酸腐蝕速率約為 1.3 μm /min , 2% 的 HF 酸腐蝕速率約為 0.3 μm / min。
HF 酸腐蝕后 K9 基板的表面質量
化學腐蝕法能夠有效去除 K9 基板表面及亞表面的缺陷,基板表面的粗糙度會隨著腐蝕深度的增加而增大,用表面輪廓儀測試不同腐蝕深度下基板表面的粗糙度,其隨腐蝕深度的變化關系如圖 3 所示:
當腐蝕深度小于 500nm 時,基板的粗糙度均方根值(RMS )基本維持在 5nm 以內,與未腐蝕基板粗糙度相差不大;當腐蝕深度繼續增加時,基板的粗糙度繼續增大,基板的表面質量持續惡化,當腐蝕深度超過 10 μm 時,粗糙度在 10nm 以上,此時的基板已經不能滿足正常的光學應用需求。通過光學顯微鏡對樣品表面情況進行分析,當腐蝕深度較淺時,只有少數麻點暴露,基板表面情況良好,如圖 4 ( a )所示:
當腐蝕深度繼續增大,大量基板在加工過程中亞表面形成的麻點、劃痕及壓痕等缺陷會暴露出來,使光學表面進一步遭到破壞,表面情況如圖 4 ( b )所示。因此在深度腐蝕后需要對深度腐蝕的基板進行重新拋光,使基板光學表面重新滿足使用要求。
超聲環境對氫氟酸腐蝕玻璃表面的影響
化學腐蝕法會在基板表面殘留化學反應生成氟硅鹽沉淀,研究發現超聲波能夠有效減少氟硅鹽沉淀在 K9 基板表面的沉積,并且在腐蝕及清洗過程中起到類似攪拌的功能,使腐蝕液與 K9 基板表面接觸更充分,腐蝕更均勻,使腐蝕后基板表面質量更好。
綜述:
低體積分數的 HF 酸能夠在有效去除 K9 基板亞表面損傷層和再沉積層缺陷強,同時而不增大基板表面的粗糙度,而超聲波能夠有效減少對損傷敏感的氟硅鹽沉淀在基板表面的沉積,溫度對腐蝕效果也有提升作用,為了進一步減少化學沉淀在基板表面的殘留。