76189-56-5/BINAP的制備和應(yīng)用

來(lái)歷

Noyori在1980年最先對(duì)BINAP進(jìn)行了報(bào)道。如今，BINAP是不對(duì)稱催化中最常用和最有用的配體。

第一個(gè)工業(yè)級(jí)別的不對(duì)稱催化反應(yīng)是Takasako使用BINAP催化不對(duì)稱氫化制備L-薄荷醇。

工業(yè)上如何制備BINAP？

目前通常都是從三氟甲磺酸酯開(kāi)始制備BINAP，主要的方法有:

主要有四個(gè)方法可用于大量制備BIANP

第一個(gè)方法：Noyori/Takasago 法

該方法從消旋的聯(lián)萘二酚(BINOL)開(kāi)始，與三苯基二溴化磷在高溫(320 oC)進(jìn)行溴化，該步驟損失掉超過(guò)一半的原料，隨后與格氏試劑發(fā)生偶聯(lián)，再與拆分試劑結(jié)晶進(jìn)行光學(xué)拆分，最后在堿性條件下使用三氯硅烷還原，制備得到。

該方法的主要缺陷有：第一步反應(yīng)條件苛刻，收率低；第二步結(jié)束需要使用拆分試劑進(jìn)行光學(xué)拆分，進(jìn)一步的降低收率。由于兩個(gè)構(gòu)型的配體通常不都是必須的，因此總體路線與收率都令人難以滿意。

第二個(gè)方法：Merck Inc.法（Cai‘s method)

該方法以拆分后光學(xué)醇的聯(lián)萘二酚為起始物料，在吡啶做敷酸劑的條件下，與三氟甲磺酸酐生成相應(yīng)的酯，在Ni和DPPE催化下與二苯基磷反應(yīng)，即可制備。

該方法主要優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)步驟簡(jiǎn)短，產(chǎn)率高，無(wú)需再進(jìn)行拆分。但是該反應(yīng)也有限制大量制備的因素，主要有兩點(diǎn)：二苯基磷非常危險(xiǎn)，具有自燃性和毒性；反應(yīng)過(guò)程需要多次加入過(guò)量的二苯基磷，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(>72 h)。

第三個(gè)方法：Monsanto法

和Merck Inc.法相似，該方法也是先從拆分了的聯(lián)萘二酚開(kāi)始，先制備相應(yīng)的三氟甲磺酸酯，后續(xù)步驟，則使用二苯基磷氯代替二苯基磷，使用過(guò)量的鋅作為還原劑，該方法收率中等。

該方法主要的優(yōu)勢(shì)在于使用便于操作的原料，由于該方法的安全性較好，并且反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便。因此，該方法目前有用于上百公斤級(jí)別地制備BINAP。

第四個(gè)方法：Merck Gmbh法

該方法主要是參考了Monsanto法，使用Nf替代Tf基團(tuán)制備相應(yīng)的磺酸酯，第二步制備BINAP過(guò)程，僅使用DABCO替換了dppe。

BINAP有那些應(yīng)用？

BINAP–Ru(II) Catalyzed Asymmetric Reactions.

烯烴的不對(duì)稱氫化：

酮的不對(duì)稱氫化

BINAP–Rh(I) Catalyzed Asymmetric Reactions.

BINAP–Pd Catalyzed Asymmetric Reactions

BINAP–Ir(I) Catalyzed Asymmetric Reactions

BINAP/Diamine-RuII-catalyzed Asymmetric Hydrogenations.

BINAP–Ni-catalyzed Asymmetric Reactions.

BINAP–Pd or –Pt-catalyzed Asymmetric Reactions

BINAP–Cu-catalyzed Asymmetric Reactions

BINAP–AgI-catalyzed Asymmetric Reactions

Asymmetric Reactions Using BINAP

BINAP的衍生化？

自從BINAP在不對(duì)稱催化領(lǐng)域大放異彩后，基于BINAP的大量配體被不斷研究出來(lái)。

對(duì)與萘環(huán)上苯的改造：

對(duì)于磷上苯基的改造：

在BINAP環(huán)上進(jìn)行取代衍生化：

基于這些研究，大量的有用配體被不斷地開(kāi)發(fā)出來(lái)，分別從空間位阻和電性方面進(jìn)行改變，以利于提高催化劑的活性、效率、選擇性等。