76-16-4/六氟乙烷的應用

【背景及概述】^[1][2]

近年來全球氣候反常，造成環境生態的破壞，也給人們的健康生活帶來了極大的危害.越來越多的研究表明這是地球溫室效應造成的，6種主要溫室氣體為二氧化碳(CO )、甲烷(CH )、氧化亞氮(N O)、六氟化硫(SF6)、氯氟碳化物(CFC )和全氟碳化物.其中六氟乙烷是一種具有不易燃、無色、無味、較易液化、穩定性高、無毒性、無腐蝕性和微溶于水等性質的氣體.由于它的不可燃性、熱穩定性好而被廣泛用于半導體的制造過程中，代替CFC一113芯片清洗劑用來清潔化學氣相沉積(CVD)腔體；此外，由于良好的傳熱性且不與樹脂反應，也被用作超級計算機的冷卻劑.在溫室效應上，C F 的危害約是等量CO 的1 1900倍；因C—F鍵為強共價鍵，平均鍵能高達485.3kJ/mol_3]，這使得C F 非常穩定，不易分解，在大氣層中的生命周期長達10000年，而且此效應具有累積不可逆性.

六氟乙烷化學式C₂F₆，純度>99.7%，為無色、無臭、無味、不可燃的惰性氣體。微溶于水，熔點-100.6℃，沸點-78℃，液體密度1.60g/ml。以碳型材料直接氟化并經低溫精餾分離純化可制得純度大于99.7%的產品。六氟乙烷在微電子工業中用于等離子蝕刻及表面清洗。六氟乙烷一直是Kanto Denak公司和另兩家日本公司的樣品。Kanto Denka Kogyo公司計劃在下一財政年度大規模工業化生產六氟乙烷，該產品作為下一代清潔氣體用于高集程度的半導體生產。六氟乙烷作為半導體氧化膜的超細清潔氣體正日益引起人們的關注，并在2001開始用于生產。就是先使用的八氟丁烷作為蝕刻劑而言，當接觸到孔徑為140納米或更小的元件時八氟丁烷無法起到蝕刻作用。而六氟乙烷可以在小到110納米的元件上產生一條深凹槽。六氟乙烷作為新物質僅少量生產，因此日本的產量和進口量僅1噸/年或更少，KantoDenka公司和大金公司以及意大利AUsIMONT公司都具備市場競爭力。

【應用】^[3][4][7]

六氟乙烷ODP值(臭氧層破壞潛能值)為零，GWP值(溫室效應能力)為9200.主要應用在低溫制冷與電子清洗及蝕刻行業，另外少部分應用在醫學手術中及其它新開發的領域。

1.低溫制冷

制冷劑必須具備一定的特性，包括熱力學性質即沸點、蒸發與冷凝壓力、單位容積制冷量、循環效率、壓縮終溫度等、安全性（毒性、燃燒性和爆炸性）、腐蝕性與潤滑油的溶解性、水溶性、充注量、導熱系數等。六氟乙烷優良的熱力性能和無毒、不可燃的安全性、分子結構的穩定性使其非常適合應用于超低溫冷凍系統。目前，最主要的用法是六氟乙烷與三氟乙烷相組成共沸混合制冷劑R508，按組分比例不同，分為R508A(61％R116+39％R23)和R508B(54％R116+46％R23)。其中義以R508B在科研制冷和醫藥制冷方面應用跟廣泛。

用復疊式制冷循環系統來達到超低溫制冷效果是非常重要的一個手段。傳統的復疊式制冷循環低溫級的常用工質選擇R503、R13和R23。然m R13和R503都是屬于破壞大氣臭氧層的氯氟烴.因此R508B就成為了很有優勢的替代品之一。作為R503的替代品，R508B適應于所有R503的工作環境，其制冷量、能效及工作壓力非常接近R503，除了將冷凍機油換成高質量的多元醇酯POE(Polyol Ester)~b，原R503系統不需多做改動即可以使用。作為R13替代品，R508B制冷性能更加優良，制冷量比R13還高，且可以適用大部分原有的，只需略作改動的R13系統。而作為共沸混合物，R508B除了制冷量及能耗比單T質的R23高外，其壓縮機的釋放溫度也比R23的低很多，從而大大延長了設備的使用壽命和潤滑油的穩定性。

2.電子產品的清洗及蝕刻應用

在現今社會，超大規模集成電路、平面顯示器件、化合物半導體器件、太陽能電池、光纖等電子工業蓬勃發展，而被廣泛應用于薄膜、蝕刻、摻雜、氣相沉積、擴散、清洗等工藝的電子氣體是上述工業不可缺少的原料。隨著電子消費品的升級換代，產品制造尺寸越來越大.產品合格率和缺陷控制越來越嚴格。整個電子工業對電子氣體氣源純度的要求也越來越高。電子氣體在半導體制造過程中一直扮演著重要的角色.尤其是半導體制程目前已被廣泛地應用于各項產業，傳統的ULSI、T -ICD到現在的微機電(MEMS)產業，皆以所謂的半導體制程為產品的制造流程.而氣體的純度對組件性能、產品優良率有著決定性的影響。

氣體供應的安全性則關乎人員的健康與工廠運作的安全。六氟乙烷因其無毒無臭、高穩定性被廣泛應用在半導體制造過程中，例如作為蝕刻劑(Dry Etch)、化學氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)后的清洗腔體。特別是隨著半導體器件的發展，集成電路精度要求越來越高，常規的濕法腐蝕不能滿0.18～0.25um的深亞微米集成電路高精度細線蝕刻的要求。而六氟乙烷作為干腐蝕劑具有邊緣側向侵蝕現象極微、高蝕刻率及高精確性的優點，可以極好地滿足此類線寬較小的制程的要求。特別是當接觸到孔徑為140nm或更小的元件時原先的八氟丁烷無法起到蝕刻作用。而六氟乙烷卻叮以在小到I 10nm的元件上產生一條深凹槽。

另外在CVD腔體的清潔氣體領域。傳統使用的氣體是六氟乙烷和甲烷CF4，同時，八氟丙烷C=lF 和三氟化氮NF，也被以期符合最新的制程規格和生產效率，尤其是三氟化氮因低排放性、高環保性而受到大家關注。但是因為昂貴的硬件改造或技術上的限制，無法達到最小化溫室氣體排放與改善生產成本兼顧的要求，故并不適合原有的生產設備的改造。而在針對以矽甲烷Sil為基礎的各種CVD制程，作為清洗氣體，六氟乙烷與甲烷相比更具優越性，主要表現排放性低、氣體利用率高、反映窒清沽率和設備產出率高。目前，已有人倡導在原有設備上將清洗劑從甲烷轉化為六氟乙烷，以達到更高的成本效。電子氣體質量指標對半導體的制程至關重要。隨著制秤的越發精密.要求氣體及化學品的純度等級也越來越高，以維持晶片表面潔凈度并提升整體征程的優良牢。

目前，六氟乙烷作為蝕刻劑及CVD腔休清洗劑，純度都要求達到99.995％以上。雖說因此生產成本比制冷級要高，但是其商業價值也大大增加。與制冷領域相同，電子氣體也面臨著環保問題。半導體消耗的全氟烴PFC散發量約占全球溫室效應氣體米源的0.1 1％左右，這也促使電子業界研究結合制程改善以及減量行動來降低PFC的排放，目前的行動主要分兩階段進行。第一階段足在制程中或是設備上找最佳化的條件，盡量減少PFC氣體的使用量。第二階段是努力開發替代PFC的可完全滿足使用要求的環保產品。同樣情況，第二階段的成功還需加以時R，可以想見，六氟乙烷作為電子氣體的應用還會持續相當長的一段時間。

3.醫學領域的應用

在醫學領域方面，六氟乙烷作為一種理化性質介于六氟化硫SF 和八氟丙烷之間的長效氣體，應用于鞏膜扣帶術中，取得良好效果。成為黃斑裂孔性視網膜脫離手術中較為理想、安全、并可提高手術治愈率的玻璃體替代物。

【熱分解】^[5]

采用管式爐研究了950～1100 oC溫度區間CF6的分解特性，并研究了C：F 的初始濃度、反應溫度、停留時間對C F 分解率的影響，實驗流程見圖：

六氟乙烷與濕空氣按一定的流量比進行預混合，由于在半導體的制造中多用223.21～892.86 p,mol/L的C2F 清洗CVD腔體，因此實驗中六氟乙烷的初始濃度也控制在223.21～892.86 p~mol/L之間.混合氣在反應管內停留時間約為2～5 S，反應溫度為950～1100 oC，由電子控溫器進行控溫，反應結束后的氣體先通入水和濃硫酸的吸收裝置進行清洗，除去混合氣體中的氟化氫以及水等氣體，用傅里葉變換紅外光譜儀對尾氣進行分析，最后通過計算獲得不同條件下六氟乙烷的分解率。實驗結果表明，初始濃度越低、溫度越高、反應時間越長，六氟乙烷分解率就越高.同時，熱解反應的反應級數應該介于0和1之間.在溫度1100℃，六氟乙烷初始濃度為223.21Ixmol/L，停留時間為2 s時，六氟乙烷分解率高達90％。根據Arrhenius方程計算，在950～1100 ℃，C2F 熱分解反應的活化能(E。)為313.2 kJ/mol，頻率因子(A)為8.8×10¹¹s^-1。

【制備】^[1][6]

方法1：氟氣或氮氣和氟氣的混合氣體、四氟乙烯從不同的進料口進入溫度為l0-60℃、壓力為0.1～0.15 MPa的反應器中，控制氣體在反應器中的空速為0.2-10min，進行反應，得到的部分反應產物在反應器出口端通過反應器外接循環設備離心風機循環返回反應器進口端，與通過進料口進來的氟氣或氮氣和氟氣的混合氣體以及四氟乙烯混合后進入反應器，循環反應；得到的另一部分反應產物直接從出料口出來，得到所述六氟乙烷。該發明所述方法工藝簡單、反應條件溫和、反應器價格便宜；所制備的六氟乙烷含量高、雜質含量低、收率高

方法2：從六氟乙烷:，也稱為全氟化碳116(PFC-116)或者氟代烴116(FC-116)中通過采用共沸蒸餾以形成基本上由HC1-六氟乙烷組成的塔頂產物來去除雜質，并任選結合相分離步驟來破壞HC1-六氟乙烷共沸或類共沸組合物以得到基本上純的六氟乙烷。未反應的氟化氫(HF)可以從六氟乙烷中在上述與HC1的共沸蒸餾過程中或者通過其中HF-六氟乙烷共沸或類共沸組合物從塔頂排出以及基本上純的HC1在塔底物流中排出的共沸蒸餾去除。

【主要參考資料】

[1] 精細化工辭典

[2] Kanto Denka公司計劃批量生產六氟乙烷

[3] O·穆圖.六氟乙烷產品的純化方法.CN95196243.4，申請日1995-09-13

[4] 馬建修;杜漢盛;陳艷珊;石平湘.一種六氟乙烷的純化方法.CN201210328491.3，申請日2012-09-07

[5] 何林, 韓軍, 王光輝, 等. 六氟乙烷的熱分解特性[J]. 高等學?；瘜W學報, 2009, 30(1): 125-128.

[6] 1種利用循環反應制備六氟乙烷的方法

[7]楊健芳. 六氟乙烷 (FC-116) 應用前景和市場分析[J]. 浙江化工, 2008, 39(10): 14-17.