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環氧丙烷又稱氯化乙烯。簡稱P.O.。無色易燃液體,沸點34.2℃,與水部分互溶,與空氣形成爆炸混合物,爆炸極限為2.7%~37%(體積)。是重要的有機化工原料,為丙烯系的第二大產品。最大用途是制聚多元醇(聚醚),進而制聚氨酯;也用于制取非離子表面活性劑、破乳劑。環氧丙烷水解所得的丙二醇也是重要的化工產品。
環氧丙烷是1927年由美國聯合碳化物公司工業化生產的,已被普遍采用的生產工藝有氯醇法和液相氧化法兩種。此外,也可用過醋酸與丙烯反應生成環氧丙烷,但此法自1969年投產后,未獲發展。目前此2法均有生產,各占50%,但后者有后來居上的趨勢。1999年世界產量近600萬t,中國為20多萬t,2000年為21.55萬t。環氧丙烷化學性質非常活潑,容易開環聚合,能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應。
環氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物,是重要的有機化工原料,它主要的用途是生產聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等,也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑、潤滑油等的主要原料之一。此外,近年來我國環氧丙烷還廣泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等綠色產品,發展前景十分廣闊。
環氧丙烷的主要用途為聚醚多元醇(60%),其次是丙二醇(21%)。其他用途還包括丙二醇醚、阻燃劑、合成潤滑油、油田鉆井化學品、丁二醇、碳酸丙烯酯、烯丙醇、異丙醇胺、改性淀粉和織物表面活性劑等。其應用共舉例如下:可用以制造丙二醇、甘油及縮丙二醇等:
目前國內生產環氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、過氧化氫直接氧化法(HPPO法)。
美國聯合碳化物公司研發出氯醇法生產環氧丙烷工藝,并實現工業化。目前氯醇法有兩種工藝,分別是傳統的石灰工藝和電解液皂化氯丙醇工藝。傳統氯醇法是以丙烯和氯氣作為主要生產原料,其生產工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產品精制、石灰乳制備和廢水預處理等,工藝流程示意圖見圖:
傳統氯醇法生產環氧丙烷的工藝路線是丙烯、氯氣和水按照一定比例進入到氯醇化反應器中,在常壓、40~90℃條件下進行氯醇化反應,反應生成氯丙醇溶液,該反應丙烯的轉化率可達到97%,氯氣的轉化率幾乎可達到100%。
氯丙醇溶液與過量的石灰乳混合后進入到皂化反應器中,氯丙醇經過皂化反應生成純度90%~95%的粗環氧丙烷。皂化反應產生的含有氯化鈣、氫氧化鈣等雜質的廢液經過熱量回收系統后,送至廢液預處理工序。粗環氧丙烷被送至產品精制工序,經過精餾提純后產出純度約97%的環氧丙烷成品。化學反應式如下:
氯醇法的優點是產品成本較低、生產工藝成熟、流程比較簡單、操作負荷彈性大、生產比較安全,在反應過程中丙烯的選擇性好,收率高,并且對原料丙烯純度的要求不高,建設投資少。氯醇法最大缺點是在生產過程中的廢水、廢渣排放量很大。經過計算,每生產1噸環氧丙烷產品,會產生約2噸的含氯化鈣廢渣和43噸的含氯化物廢水。由于含氯化物的廢水很難被處理,很多歐美國家已經淘汰了氯醇法生產工藝。
1968年,美國阿科·奧克萊等公司研發了共氧化法生產環氧丙烷工藝,實現工業化生產。共氧化法又稱聯產法、間接氧化法、氫過氧化法,根據聯產物種類不同主要分為乙苯共氧化法(聯產苯乙烯,PO/SM)、異丁烷共氧化法(聯產叔丁醇,PO/TBA)。
1)PO/SM法生產工藝
PO/SM法生產環氧丙烷,生產工序主要有乙苯氧化、丙烯環氧化、產品分離、環氧丙烷精制、苯乙烯生產、催化劑回收和制備等,工藝流程示意圖見圖:
該方法生產環氧丙烷的工藝路線是用純氧將乙苯氧化,在0.3~0.5MPa、130-160℃條件下生成含有乙苯有機氫過氧化物的乙苯混合溶液,其中乙苯有機氫過氧化物質量分數占17%。
該混合溶液在鉬基催化劑存在的條件下通入過量的丙烯進行環氧化反應,生成環氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇經過脫水得到產品苯乙烯,通過精制工序得到產品環氧丙烷,苯乙烯與環氧丙烷的質量比為1:0.4。其化學式如下:
2) PO/TBA法生產工藝
PO/TBA法生產環氧丙烷,生產工序主要有異丁烷氧化、丙烯環氧化、產品分離、環氧丙烷精制、叔丁醇生產、催化劑回收和制備等。化學反應方程式如下:
直接氧化法的研究方向主要有以過氧化氫(雙氧水)為氧化劑和氧氣為氧化劑生產環氧丙烷。雙氧水是一種綠色化工產品,以之為氧化劑工藝簡單,反應條件溫和,產品單一,得到的副產品是水,對環境沒有污染,因此用雙氧水作氧化劑進行丙烯的環氧化反應受到科研人員的廣泛重視。以氧氣為氧化劑的直接氧化法只是試驗階段,目前還沒有工業化裝置。化學反應方程式如下:
[1] 百科知識數據辭典
[2] 中國大百科全書(化工 卷)
[3] 化學詞典
[4] 文曜. 環氧丙烷[J]. 中外醫療, 2000 (4): 11-11.
[5] 胡立峰, 陳彬, 王鳳. 我國環氧丙烷生產工藝現狀分析及進展[J]. 山東化工, 2018, 47(4): 39-42.