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【背景及概述】[1][2][3]
二氯甲烷又名次甲基氯，亞甲基氯、甲叉氯、氯甲撐。分子式CH2Cl2，無色易揮發(fā)的液體，有類似醚的芳香味，有刺激性。溶于乙醇和乙醚，微溶于水。受高熱會產(chǎn)生劇毒的光氣煙霧，其蒸汽對皮膚、眼睛都有刺激性，吸入會使人麻醉或休克，大鼠口服致死中量1.6mg/kg。空氣中最大容許濃度為500ppm。相對比重1.326(20℃)，冰點-96.7℃；沸點40℃；自燃點615℃；爆炸極限15.5%～66.4%（在氧氣中）。應(yīng)存放于陰涼通風(fēng)處，遠離火種熱源，避免日光曝曬，儲存應(yīng)與氧化劑、硝酸隔離，當(dāng)溫度超過 30℃時要采取降溫措施。消防方法小火時可用水、干粉和二氧化碳，大火時用泡沫和霧狀水。注意要冷卻容器，操作時戴防護工具。人中毒時先有頭痛、惡心等癥狀，嚴(yán)重時會造成昏迷以至死亡，故不可大意，發(fā)現(xiàn)有中毒現(xiàn)象首先迅速撤離污染區(qū)，在新鮮空氣處，做人工呼吸，如進入口內(nèi)，立即漱口，并送醫(yī)院救治，聯(lián)合國編號(UN No.)1593/6127/6.1-02/ 340，國內(nèi)品名編號61552，屬有機有毒品。二氯甲烷由于在常溫常壓下極易揮發(fā)，因而生產(chǎn)過程中易損耗，從而對環(huán)境造成污染。目前，清潔生產(chǎn)要求節(jié)約原材料和能源減少和降低污染物的排放，降低環(huán)境污染。企業(yè)在生產(chǎn)中要結(jié)合實際，盡可能地控制尾氣的排放，減輕末端治理的壓力。因此，二氯甲烷尾氣回收方法的研究也就顯得十分必要。
【合成】[2]
由甲烷經(jīng)高溫氯化后，分餾制得：
【回收方法】[3]
1.冷凝法
冷凝法是利用不同溫度下二氯甲烷的飽和蒸汽壓的不同，通過降溫的方法使二氯甲烷冷凝下來而達到處理尾氣的目的。其優(yōu)點是投資少，缺點是只適用于高濃度的二氯甲烷尾氣（含量一般須在幾百克/m3以上）。一般的工業(yè)尾氣中二氯甲烷濃度較低，而且二氯甲烷的飽和蒸汽壓較高，用冷凝法處理后的尾氣仍含有大量的二氯甲烷，須進一步治理。因此，冷凝法一般只作為預(yù)處理方法使用。
2.吸收法
吸收法是將二氯甲烷尾氣與吸收劑接觸，或采取噴淋、逆流等方式，在吸收塔內(nèi)完成，吸收液有柴油、DOP 等高沸點溶劑，也可用添加助溶劑、凝聚劑、活性劑的水。吸收法適合中高濃度（2 g/m3以上）和中小排風(fēng)量（104 m3/h以下）的治理，對低濃度、大風(fēng)量有機廢氣治理效率低。吸收法存在吸收液的后處理麻煩、會帶來二次污染和二次治理等問題。
3.吸附法
吸附法是用活性炭或活性炭纖維對二氯甲烷尾氣進行吸附凈化，尤其對低濃度二氯甲烷尾氣的吸附，是最有效的方法。該方法對有機烴類的吸附較好，吸附后的有機物用水蒸氣進行脫附，冷凝回收。吸附回收法最適合處理的是高濃度（2 g/m3以上）單組份有機物，而對于多組份及易溶于水的溶劑用該法處理后需進行后續(xù)精餾。用該方法處理后的尾氣能達到排放標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境治理有較大的意義。
4.焚燒法
焚燒法包括熱力焚燒法和催化燃燒法兩種。熱力焚燒法是用燃料（油或氣）助燃于600 ℃以上，將有機物燒掉。該法適于高濃度并穩(wěn)定排放的有機廢氣治理，如果濃度排放不穩(wěn)定，有時會熄火，排放的濃度低時耗能巨大。催化燃燒法則是將有機物在催化劑的作用下，于300~400 ℃將有機物轉(zhuǎn)化成CO2 和H2O。其優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，有機物在催化劑上轉(zhuǎn)化率達到90%的溫度一般低于350 ℃。其適于高濃度（3 g/m3以上）小風(fēng)量（5 000 m3/h 以下）穩(wěn)定排放的有機廢氣的治理；不適合低濃度、大風(fēng)量有機廢氣的治理。催化燃燒法為最終處理設(shè)備，無后處理和二次污染的問題，適用于非防爆企業(yè)環(huán)境廢氣的處理。
5.綜合法
從應(yīng)用情況來看，單一法較適于處理氣體量小、污染物濃度高的氣體，但對于目前國內(nèi)許多工藝過程產(chǎn)生的氣量大、低濃度（直接排放且超標(biāo)）的二氯甲烷廢氣來說，單一法的凈化治理工藝主要存在2 個缺陷：一是凈化設(shè)備運行耗能與高運轉(zhuǎn)費用問題在此條件下較為突出，成本和費用較高；二是有些工藝存在效率不高和二次污染問題，處理效果也不能令人滿意，從而影響了工藝的大面積推廣和應(yīng)用。目前，在制藥生產(chǎn)中，將兩種或兩種以上單一法進行結(jié)合，用于二氯甲烷尾氣的回收。
【應(yīng)用】[3][4]
二氯甲烷可用作溶劑、牙科局部麻醉劑、致冷劑及滅火劑。呼吸道吸收迅速。屬中等毒性，大鼠經(jīng)口LD501.6～2.0g/kg（體重），小鼠吸入8小時半數(shù)致死濃度為56.2g/m3。屬典型麻醉劑，吸入對呼吸道有刺激作用，可致肺水腫，對肝、腎毒性較低。小鼠涂皮，可致皮膚腫瘤。多種動物吸入6個月以上腫瘤發(fā)生率未見增高。鼠傷寒沙門氏菌致突變試驗陽性。人急性中毒可有眩暈、頭痛、嘔吐、眼及上呼吸道刺激癥狀，嚴(yán)重者可昏迷、死亡。長期過量接觸有中毒性神經(jīng)衰弱綜合征及因酒醉感而致判斷能力下降。美國(ACGIH)規(guī)定車間空氣閾限值為100ppm (350mg/m3)。二氯甲烷除用于有機合成外，常用作乙酸纖維素、電影膠片等易燃物的不燃性溶劑，也可用作脫漆劑、萃取劑、滅火劑、冷凍劑等。可由天然氣或氯甲烷高溫氯化而得。二氯甲烷在制藥企業(yè)作為溶劑被大量使用，
【毒性】[5]
1. 一般毒性小鼠：DCM 經(jīng)口半數(shù)致死量為2 640mg /kg，小鼠、大鼠DCM 半數(shù)致死濃度分別為51 860、74 760 mg /m3，大鼠蓄積系數(shù)大于5。DCM對人體皮膚有刺激作用，嚴(yán)重時可灼傷皮膚； DCM對家兔眼睛有刺激作用，可使眼睛持久流淚同時眼內(nèi)壓上升，引起結(jié)膜充血、水腫及分泌物增多等炎癥反應(yīng)，且劑量愈大損害程度也愈嚴(yán)重； 同時還會導(dǎo)致角膜厚度增加。DCM 濺入人眼后，可出現(xiàn)雙眼刺痛、畏光、溢淚、視物模糊、眼瞼輕度紅腫、結(jié)膜充血和角膜霧狀渾濁等癥狀和體征。
2. 遺傳毒性Ames ：空氣染毒實驗中，TA98 菌株和TA100 菌株在質(zhì)量濃度為22. 17～709. 33 mg /L 的DCM 環(huán)境中均出現(xiàn)致突變陽性結(jié)果，表明DCM 有致突變性，能引起基因突變。DCM 對人周圍血單核細(xì)胞具有高度細(xì)胞毒性，從健康男性體內(nèi)分離的PBMCs 暴露于質(zhì)量濃度為56. 85～1 895. 00 mg /m3 的DCM 72 h，有絲分裂指數(shù)隨著染毒劑量的增加而降低，細(xì)胞增殖能力在DCM 質(zhì)量濃度為473. 00 mg /m3 時開始下降，姐妹染色單體交換率在DCM 質(zhì)量濃度為473. 00 mg /m3 時開始上升。
3. 致癌性：流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，DCM 的致癌性主要集中在肝臟和肺臟，肝癌已成為研究其毒性作用的焦點。15 000 mg /m3 劑量組雄性小鼠肝臟腫瘤發(fā)生率由44%上升到66%； 各劑量組雌性小鼠肝臟腫瘤發(fā)生率則由6%上升到83%。人群研究發(fā)現(xiàn)，DCM 的接觸人群與包括腦腫瘤、肝臟和膽道癌、非霍奇金淋巴瘤和多發(fā)性骨髓瘤在內(nèi)的幾種特定癌癥發(fā)病風(fēng)險上升有一定關(guān)系。另有研究表明，DCM 使GST 的中間代謝產(chǎn)物與DNA 相互作用，影響細(xì)胞有絲分裂，從而引起小鼠肺部癌細(xì)胞的擴散。但DCM 的確切致癌機制目前尚不清楚。
4. 生殖發(fā)育毒性：予小鼠每天靜式吸入質(zhì)量濃度分別為0、2593、5 186 和10 372 mg /m3 的DCM 2 h，連續(xù)6 d，結(jié)果顯示，隨染毒劑量的增加小鼠受精卵著床率下降，受孕率下降，胎死率上升。在一定濃度范圍，DCM 有一定的生殖毒性，但尚未發(fā)現(xiàn)有明顯的發(fā)育毒性。
5. 神經(jīng)毒性：將昆明種小鼠分為0、1 897、12 806 和32 015 mg /m3 4 個劑量組，常規(guī)靜式吸入染毒7 d，采用迷宮食餌記憶測定法研究發(fā)現(xiàn)，隨染毒劑量的增大，小鼠的記憶力有所減退，其劑量－效應(yīng)關(guān)系呈高度正相關(guān)。
6. 免疫毒性：DCM 對動物和人的免疫功能均有抑制作用，家兔每天吸入質(zhì)量濃度為100 mg /m3 的DCM 6～8 個月，肺泡巨噬細(xì)胞的吞噬率和吞噬指數(shù)均有下降。昆明種雌性小鼠以質(zhì)量濃度為0. 00、1. 92、5. 76、17. 29 mg/L 的劑量每天靜式吸入DCM 2 h，連續(xù)7 d，結(jié)果顯示隨著染毒劑量的增高，小鼠腹腔巨噬細(xì)胞的吞噬率和吞噬指數(shù)均呈下降趨勢，表明DCM 對機體免疫系統(tǒng)敏感，會導(dǎo)致不良影響。
7. 其他毒性：將SD 大鼠每天暴露于質(zhì)量濃度為0、200、800 和2 000 mg /m3 的DCM 中6 h，每周暴露5 d，連續(xù)染毒2 年，結(jié)果顯示，大鼠肝細(xì)胞出現(xiàn)空泡變性、脂肪肝和壞死。在某醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)，接觸DCM 作業(yè)工人DCM 急性中毒的主要癥狀為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，未發(fā)現(xiàn)明顯的肝異常情況。另有報道，DCM 中毒患者肝區(qū)有叩擊痛并出現(xiàn)黃疸，腹部B 超顯示肝回聲增強，肝功能相關(guān)指標(biāo)丙氨酸氨基轉(zhuǎn)移酶、天冬氨酸氨基轉(zhuǎn)移酶和谷氨酰轉(zhuǎn)肽酶均高于正常參考值。DCM 肝毒性機制可能是肝細(xì)胞內(nèi)質(zhì)網(wǎng)經(jīng)羥化酶作用產(chǎn)生自由基，自由基可與細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞膜的大分子發(fā)生共價結(jié)合，酶功能失活導(dǎo)致脂質(zhì)過氧化，改變膜結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致溶酶體破裂和線粒體損傷及細(xì)胞內(nèi)鈣流失控，進而引起肝細(xì)胞損害。人體吸入DCM 后可引起心律失常，嚴(yán)重時可導(dǎo)致心臟出血。
【主要參考資料】
[1] 集裝箱運輸業(yè)務(wù)技術(shù)辭典·下冊.
[2] 化學(xué)詞典.
[3] 楊京霞, 張志艷, 徐智策. 二氯甲烷回收方法的研究進展[J]. 河北化工, 2011, 34(9): 14-15.
[4] 環(huán)境科學(xué)大辭典.
[5] 楊飛飛, 張海東, 王瑞. 二氯甲烷毒性研究進展[J]. 中國職業(yè)醫(yī)學(xué), 2015, 42(6): 692-694.