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銠作為鉑族金屬的重要一員,具有其獨特的物理特性和化學特性,因為其高催化活性以及多選擇性,在石油工業催化劑、汽車尾氣凈化器、催化加氫等方面得到了廣泛應用,因此在市場中具有極高的需求量。
廢貴金屬銠催化劑大多存在于汽車尾氣催化劑中,除此之外,在石油工業催化劑、玻璃玻纖工業以及鍍層的廢渣廢液中也十分常見。銠的分離和提取工藝具有一定的復雜性,廢料再生回收工藝流程冗長,且不同的形態及性質對應回收技術也不盡相同,對于技術水平有極高的要求。現階段,廢貴金屬催化劑銠的回收方法可分為下述兩種方式。第一,濕法回收。濕法回收涵蓋了萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法等多種方法,各個方法均各有利弊,需要與廢貴金屬催化劑的性質特點相結合進行合理選擇,也有報道將幾種分離工藝耦合以獲得更優的銠回收率。第二,火法回收。火法回收法主要包括熔煉法和燃燒法,其中熔煉法指的是在高溫環境下將貴金屬和載體分離后進行回收;燃燒法適用于載體為碳質的催化劑,燃盡載體后進行貴金屬的提取和回收。
大多數工業所應用的銠催化劑的主要載體為活性炭、氧化鋁等。廢貴金屬銠催化劑中存在較多難溶固體類、有機磷、硫類雜質等,不利于銠的提取,而廢貴金屬銠催化劑中存在的雜質會嚴重阻礙銠工藝的順利進行,所以做好預處理作業十分重要。首先需要將廢貴金屬銠催化劑與堿金屬或堿土金屬化合物混合,經過高溫燃燒,將表層的一些雜質清除,如有機物和積炭,之后將其放在氧化劑和無機酸中自行溶解,再通過少量堿對溶液pH值進行調節,這樣便能夠獲得沉淀的氫氧化銠。之后進行鹽酸溶解便能夠得到氯化銠的溶液。通過離子交換樹脂將賤金屬中的雜質清除,通過重結晶獲得純度極高的水合氯化銠。根據相關研究顯示在廢貴金屬銠催化劑的預處理過程中,在坩堝中均勻混合一定數量的廢貴金屬銠催化劑和一定數量的添加劑,基于一定的升溫條件在電阻爐中進行焙燒,待其冷卻后研細焙烤殘渣便能夠得到銠灰,并再使用鹽酸將其溶解,可得到較高的銠液相回收率。
沉淀法是一種銠提純應用最為廣泛之一的方法,操作簡單,效果明顯。主要是使用水解沉降或者化學試劑沉淀實現銠的回收。首先廢催化劑使用氧化蒸餾法濃縮,將銠的質量分數保持在0.1~0.7%之間,之后向其中通入氧氣或者氧化劑進行氧化處理,時間為10-20h,接下來進行沉淀反應。沉淀法作為一種工業生產最為常用的手段,其優勢在于操作簡便,工藝成熟,但對原物料雜質種類要求較高,在調節pH值時,易于同時導致多種離子沉淀導致得到沉淀內的貴金屬品位出現較低的情況。
該方法主要是向預處理過程后得到的氯銠酸溶液中的銠催化劑進行有效處理,在亞硝酸鈉的作用下能夠將含銠溶液中存在的賤金屬雜質全面清除。但在實際操作的過程中需要合理控制銠的濃度,通常情況下銠的濃度需要保持在50g/L左右,同時也需要合理把握溫度和pH值,通常情況下應將溫度控制在80℃-90℃之間,將pH值設置在1~1.5之間,通過攪拌將固體亞硝酸鈉放入,基于這一條件,氯銠酸離子便能夠及時轉化為亞硝基銠離子,具有較強的可溶性,之后使用Na2CO3:NaOH=(3∶1)的溶液對pH值進行合理調整,之后進行30min-60min的煮沸,通過上述操作能夠將賤金屬轉化為氫氧化物沉淀,進而能夠有效分離銠。該方法常應用于分析測試實驗中對銠的分離和檢驗,因NaNO3造價相對較高,故在工業中應用程度較小。
該方法是向氯銠酸溶液中加入大量的氨水,發生反應,形成[Rh(NH3)5Cl]Cl2。在過濾沉淀后,使用氯化鈉溶液完成洗滌,再將其溶于NaOH中,使用鹽酸酸化并使用硝酸進行有效處理,這樣便能夠使銠轉化為[Rh(NH3)5Cl](NO3)2的溶液,將該溶液濃縮趕硝轉化為銠氯配合物,通過煅燒后使用稀王水蒸煮將部分可溶性的雜質溶去,之后通過氫氣還原獲得具有一定純度的銠。氨化法與上述兩種方法具有類似的工藝原理,均為通過引入第三組分沉淀劑,使不同形態的銠離子以沉淀形式析出,進而通過精煉方式將銠進行分離和純化。而氨化法的優勢在于,其造價較低,且流程簡便,是一種被廣泛應用的沉銠和精煉銠的方法。
該方法主要是對溶解后的銠離子進行回收,因具有較高的分離效率,并且設備操作較為簡單,并且樹脂和吸附劑能夠再生利用和反復使用,對環境影響非常小,屬于一種富集分離且綠色環保的方法,得到了貴金屬分離應用的關注、重視和廣泛的應用。
氧化法也是一種從廢貴金屬催化劑中回收貴金屬的方法。其主要依賴于強氧化劑對貴金屬的浸取從而完成對貴金屬離子的溶解和富集,以氯氣、王水、濃硫酸等為主。這種方法自上世紀50年代以來,就被廣泛應用于貴金屬的分離與提純。但因其在反應過程中會有大量氮氧化物、氯氣等有毒有害氣體的生成,因而逐步被其他方法所取代。對于廢銠催化劑,因銠本身化學性質穩定,難以在強氧化環境中溶解,需要重復多次對其進行氧化,在此過程中產生的廢液廢氣量大、溶解度小,不易于大規模工業化溶解、精煉和富集。
萃取法具有分離效果好、回收率高的優勢,主要是在水相中使用有機萃取劑將預處理后的銠配位離子萃取出來。但銠除在不同氧化環境中會表現出不同的氧化價態外,還會隨環境酸度、氯離子濃度等發生水合或羥合,呈現出順式、反式或者多核結構,這種化學性質導致其難以保持穩定的價態和物種,為萃取分離提純帶來了困難。現階段主要通過使用TBP、TRPO分離Rh(Ⅲ),這意味著在萃取使用前需要嚴格控制銠的價態變化,對工業化生產提出了挑戰,但也有望成為未來高效分離回收銠的方法。
為了能夠得到具有較高純度的銠粉,將一定數量的銠黑放置在管式爐中,將其與氣管相連,通入氮氣后抽盡空氣,之后通入氫氣,進行加溫處理,將溫度設置在700℃左右,時間為2h,之后進行冷卻處理,將溫度冷卻至400-500℃,通入氮氣,降溫至100℃以下,停止通入氣體。溫度降低至室內溫度后將其取出,使用37%鹽酸進行洗滌處理,使用去離子水將濾液洗至中性,真空環境下烘干,便能夠得到具有一定純度的銠粉,效果明顯。
[1]李志,權凱棟,韓志敏.廢貴金屬催化劑中銠回收工藝研究進展[J].石化技術,2020,27(12):270-271+265.