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包含巰基官能團（-SH）的一類非芳香化合物為硫醇，除甲硫醇在室溫下為氣體外，其他硫醇均為液體或固體。甲硫醇是最常見的惡臭物質，具有易燃易爆、高毒、高腐蝕性等特性的酸性氣體，常溫下為氣體，易揮發，無色，易液化氣體或水白色液濃臭味;具有強烈臭味，主要作用于中樞神經系統，吸入低濃度甲硫醇 蒸氣可引起頭痛、惡心等，能刺激皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜，高濃度甲硫醇可抑制中樞神經系統，導致呼吸麻痹，甚至死亡。因其在空氣中閾值濃度僅為 2.1×10-6 g/m3，故人們對甲硫醇氣體非常敏感。依據《惡臭污染物排放標準》中規定，甲硫醇廠界二級排放標準為：新擴改建項目 0.007 mg/m3 ，現有項目 0.010 mg/m3，所以，必須采取有效措施對其進行處理，從而減少或避免惡臭對周圍環境的影響。
由于甲硫醇屬于硫醇有機物中相對分子質量最小的, 非常活潑, 易與其它物質反應構成含硫物質,是合成農藥、醫藥、食品和合成材料等主要原料。因而甲硫醇的用途較為廣泛。
1、農藥方面
在農藥方面, 甲硫醇是合成除草劑西草凈、殺蟲劑滅多威、倍硫磷等的重要中間體。
1.1 倍硫磷
倍硫磷是對人、畜低毒的有機磷殺蟲劑, 對多種害蟲有效, 主要起觸殺和胃毒作用, 殘效期長, 主要用于大豆食心蟲、棉花害蟲、果樹害蟲、蔬菜和水稻害蟲, 用于防治蚊、蠅、臭蟲、蟑螂也有良好效果。甲硫醇被過氧化氫氧化生成二甲基二硫, 再與間甲酚作用生成對甲硫基間甲酚, 在NaOH作用下, 與 O,O- 二甲基硫代磷酰氯反應得到倍硫磷。
1.2 西草凈
西草凈是一種選擇性內吸傳導型除草劑, 主要用于稻田防除稗草、牛毛草、眼子菜、澤瀉、野慈菇、母草、小慈草等, 它與殺草丹、丁草胺混用, 可擴大其殺譜,
也可用于玉米、大豆、花生、棉花等。西草凈是由甲硫醇提供甲硫基與乙胺、三聚氯氰在氫氧化鈉作用下合成而成。
1.3 滅多威
滅多威為一種內吸性具有觸殺、胃毒作用的廣譜殺蟲劑, 適用于棉花、煙草、果樹、蔬菜防治蚜蟲、蛾、地老虎等害蟲, 是目前防治抗藥性棉蚜良好的替代品種。在滅多威的合成中使用甲硫醇主要是提供甲硫基,形成含硫殺蟲劑。另外,甲硫醇還可作為合成克線磷、涕滅威等農藥的中間體。
2、 醫藥方面
在維生素的合成中甲硫醇是主要的一個中間體; 甲硫醇又是合成防紫外線輻射劑的最佳中間體。甲硫醇可以和重金屬鹽如汞、鉛、銻、銅、銀鹽作用,生成不溶于水的重金屬鹽沉淀, 因而可作為重金屬的解毒劑。它也是氨基酸輸液, 復合氨基酸的主要組分之一; 還可利用其具有抗脂肪肝的作用, 用作保肝制劑目前, 在醫藥行業中甲硫醇的使用正在廣泛的研究、開發。
3、 食品添加劑方面
甲硫醇可以作為飼料添加劑、嗅味劑以及蛋氨酸的主要原料。如蛋氨酸是最重要的氨基酸之一, 是唯一含硫醚的氨基酸, 是飼料工業、醫藥工業、保健產品及食品業廣泛應用的原料, 作為強化飼料的營養劑, 彌補氨基酸平衡的飼料添加劑。以丙烯醛和甲硫醇為原料、在甲酸及乙酸銅存在下縮合生產 3-甲硫基丙醛, 將其與氰化鈉和碳酸氫銨溶液混合, 加熱到 90 ℃, 反應得到甲硫乙基內酰脲,不需分離和提純, 即可與 28 %的氫氧化鈉溶液加熱至 180℃, 水解生成蛋氨酸鈉, 再用鹽酸中和得到成品蛋氨酸。
4、其它方面
甲硫醇經過氯氧化可以制備甲基磺酰氯, 反應式為:
甲基磺酰氯與具有活潑氫的化合物極易反應,可用來與氨基、羥基反應, 引入甲基磺酰基。甲基磺酰氯可用于鄰苯二甲酰甘酸甲酯化的催化劑、芳香族叔胺與丙烯腈共聚的催化劑、液態 SO2的穩定劑、干性油印刷油墨、涂料的快速固化劑; 此外, 還可作為由烯丙醇合成烯丙基過氧化物, 聚酯的染色改良劑, 彩色照片的調色劑; 還用于二甲苯與甲醛的縮合, 羊毛染色助劑, 以及作為醫藥、農藥的原料。甲基磺酰氯經水解又可制得甲基磺酸, 甲基磺酸屬有機強酸, 可作為酯化催化劑, 醫藥原料, 以及電鍍液的添加劑、穩定劑。橡膠工業中甲硫醇作為硫化劑使用。由于甲硫醇有毒并且具有惡臭, 空氣中含有五億分之一 (體積) 即可嗅出, 因此在煤氣、天然氣、石油、液化氣中加入少量的甲硫醇, 作為賦嗅劑, 以便在泄漏時能及時發現, 避免中毒。另外, 在航天行業中也有應用。
一、甲硫醇的生產方法
1.1 磺酰氯- 硫酸還原法
此法是磺酰氯用鋅與硫酸還原而得, 這是制造硫醇的典型合成方法。
1.2 氯甲烷- 硫化堿方法
在低溫下高壓反應釜內加入質量分數為 20%的硫氫化鈉水溶液, 再加入液體氯甲烷, 同時用低溫鹽水控制反應速度而得。其缺點是成本高,收率低,有副產物 DMS, 有污染。
1.3 硫脲- 硫酸二甲酯法
這是采用硫脲與硫酸二甲酯反應后加堿水解的方法。將水加入反應釜中, 加入硫脲, 然后滴加硫酸二甲酯, 當溫度自然升至 80～90℃時 , 再加熱至120℃, 反應至物料呈粘稠狀為佳。經放料、冷卻、過濾得到甲基異硫脲硫酸鹽濾餅, 然后控制溫度 50～60℃下加 5mol/L 氫氧化鈉溶液進行水解反應, 即得甲硫醇, 該法收率高, 污染小, 還可以用于生產相對分子質量更大的硫醇類化合物, 是工業大規模生產理想的方法。反應式如下:
1.4 硫化堿- 硫酸二甲酯法
硫化堿- 硫酸二甲酯法是農藥廠家普遍采用的一種方法, 過程簡單、易操作, 但廢液排放較多。反應式如下:
1.5 甲醇- 硫化氫法
用于蛋氨酸合成原料之一的甲硫醇, 主要由此方法制成。此法具備原料價格優勢, 適合規模化生產, 在法國、日本、美國、德國均有萬噸以上的裝置,興武集團公司的甲硫醇生產也采用此法。以硫化氫和甲醇為原料, 經加壓、預熱、進入反應器進行氣相催化反應, 在 300～500℃、0.19～1.4MPa 的條件下反應, 生成甲硫醇和甲硫醚的混合物, 再經冷卻、分離、精餾、生產出產品甲硫醇, 甲硫醚則根據需要或經再次反應生成甲硫醇回收、或作為產品出售。甲醇- 硫化氫法的反應式如下:
1.6 甲醇- 二硫化碳法
甲醇與二硫化碳在催化劑作用下亦能生成甲硫醇。以 γ- 型氧化鋁作載體, 使鎢酸鉀加載在氧化鋁上作催化劑。利用這種方法不僅可以生產甲硫醇, 而且還可以生產相對分子質量更大的硫醇類有機物。該法收率高, 污染小。由此可見, 適合工業生產甲硫醇的方法是甲醇- 硫化氫法、硫脲- 硫酸二甲酯法和甲醇- 二硫化碳法, 但由于硫化氫原料問題, 使甲醇- 二硫化碳最為適合工業化大規模生產。
山東興武集團公司在為其產品液體硫化氫尋求下游產品時選擇了甲硫醇生產項目, 并在以上幾種合成路線中經過篩選和小試、中試, 改進建成了現有的甲醇- 硫化氫法生產甲硫醇的裝置。1998～1999年, 經過小試裝置的多次探索性試驗, 同時對催化劑進行了研制和開發, 2000 年建設了年產千噸的甲硫醇裝置, 并對甲硫醇催化劑進行了工業化生產的數次改進, 轉化率由最初的 25%提高到 54% , 使用壽命由 1 周延長到 1.5 年; 2002 年對裝置的精餾部分進行了改造, 使裝置的運行能力擴大到 2000t/ a, 基本滿足了周邊市場的需求; 2004 年5月, 對整套裝置進行了全面地改造, 使其生產能力擴大到甲硫醇3000t/ a、甲硫醚 500t/ a。隨著國家環保力度的進一步加大, 制取甲硫醇的其他路線由于環保問題受到了很大的限制, 因此, 興武集團生產甲硫醇的規模有進一步擴大的市場空間。
[1]尚鴻艷,孫敬權,張榮全,孫麗梅,康婷,SHANG Hong-yuan,SUN Jing-quan,ZHANG Rong-quan,SUN Li-mei,KANG Ting- 《廣州化學》2017年4期
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