7333-07-5 / 噻吩偶姻的制備

背景及概述^[1]

噻吩偶姻是一種重要的精細化工中間體，其化學合成的主要方法是使噻吩甲醛在堿和催化劑作用下發生安息香縮合反應，生成噻吩偶姻。這類反應使用的催化劑主要是氰化鉀和噻唑鹽。文獻采用氰化鉀作催化劑，產率達到30～32%，但隨后的研究表明無法重現此產率，且此法的主要缺點是使用劇毒的氰化鉀，危害很大。用噻唑鹽作催化劑，反應產率可以達到20%，但催化劑不易獲得，成本高。鑒于噻唑鹽可以通過多種方法制備，選擇容易獲得的維生素B1作為催化劑，利用三乙胺為堿制備噻吩偶姻獲得成功。

制備^[1]

以維生素B1為催化劑，在三乙胺為堿的條件下，催化2-噻吩甲醛發生安息香縮合反應制備噻吩偶姻，產率15%。

1）2-噻吩甲醛的合成

在裝有回流冷凝管、恒壓漏斗和電磁攪拌子的三頸燒瓶中加入新鮮蒸餾的7.3gDMF，用冰水浴冷卻。之后緩慢加入新鮮蒸餾的5.5gPOCl3，加完后移走冰水浴，繼續攪拌15min。繼續用冰水浴冷卻，隨之緩慢加入新鮮蒸餾的8.4g噻吩。加完后，移走冰水浴，改用油浴加熱回流1h。冷卻至室溫后，在冰水浴冷卻下，加入適量冰水，用30%的NaOH溶液中和，水相用氯仿萃取。收集有機層，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，并收集97～100℃/27mmHg餾分，得到乳黃色油狀液體6.7g，產率為62%。

2）噻吩偶姻的制備

稱取1.75g維生素B1溶于5mL蒸餾水中，另取10mL2-噻吩甲醛及10mL95%乙醇，一并置于帶回流冷凝管的三頸燒瓶中，冰水浴冷卻。滴加5mL三乙胺，溶液變黑。加完后，移走冰水浴，改用油浴緩慢加熱，回流2h。冷卻到室溫，用10%鹽酸中和至溶液變為紅色，補加15mL蒸餾水，置于冰箱中冷凍過夜。傾出液體，固體用冷乙醇洗滌，經乙醇重結晶，得到微黃色晶體1.2g，產率15%。

主要參考資料

[1] 維生素B1催化制備2-噻吩偶姻的研究