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苯最早是在19世紀初研究將煤氣作為照明用氣時合成出來的。
1803年~1819年G. T. Accum制出了許多產品,其中一些樣品用現代的分析方法檢測出有少量的苯。
1825年,邁克爾·法拉第(Michael Faraday)從魚油等類似物質的熱裂解產品中分離出了較高純度的苯,稱之為“氫的重碳化物”(Bicarburet of hydrogen)。并且測定了苯的一些物理性質和它的化學組成,闡述了苯分子的碳氫比為C︰H=1︰1,實驗式(最簡式)為CH。
1833年,Milscherlich確定了苯分子中6個碳和6個氫原子的實驗式(C6H6)。
1845年德國化學家霍夫曼從煤焦油的輕餾分中發現了苯,他的學生C. Mansfield隨后進行了加工提純。后來他又發明了結晶法精制苯。他還進行工業應用的研究,開創了苯的加工利用途徑。
1861年,化學家約翰·約瑟夫·洛斯密德(Johann Jasef Loschmidt)首次提出了苯的單,雙鍵交替結構,但他的成果未受到重視。
1865年,弗里德里希·凱庫勒在論文《關于芳香族化合物的研究》中,再次確認了四年前苯的結構,為此,苯的這種結構被命名為“凱庫勒式”。他對這一結構作出解釋說環中雙鍵位置不是固定的,可以迅速移動,所以造成6個碳等價。他通過對苯的一氯代物、二氯代物種類的研究,發現苯是環形結構,每個碳連接一個氫。
此外,詹姆斯·杜瓦發現了一種苯的類似物;命名為“杜瓦苯”,現已被證實,可由苯經光照得到。
1865年,苯成為一種工業產品。最初是從煤焦油中回收。隨著它的用途的擴大,產量不斷上升,到1930年已經成為世界十大噸位產品之一。