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主條目：取代反應、親電芳香取代反應
苯環(huán)上的氫原子在一定條件下可以被鹵素、硝基、磺酸基、烴基等取代，生成相應的衍生物。由于取代基的不同以及氫原子位置的不同、數(shù)量不同，可以生成不同數(shù)量和結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。
苯環(huán)的電子云密度較大，所以發(fā)生在苯環(huán)上的取代反應大都是親電取代反應。親電取代反應是芳環(huán)有代表性的反應。苯的取代物在進行親電取代時，第二個取代基的位置與原先取代基的種類有關(guān)。
鹵代反應
苯的鹵代反應的通式可以寫成：
PhH+X2——→PhX+HX
反應過程中，鹵素分子在苯和催化劑的共同作用下異裂，X+進攻苯環(huán)，X-與催化劑結(jié)合。
以溴為例，將液溴與苯混合，溴溶于苯中，形成紅褐色液體，不發(fā)生反應，當加入鐵屑后，在生成的三溴化鐵的催化作用下，溴與苯發(fā)生反應，混合物呈微沸狀，反應放熱有紅棕色的溴蒸汽產(chǎn)生，冷凝后的氣體遇空氣出現(xiàn)白霧（HBr）。催化歷程：
FeBr3+Br-——→FeBr4-
PhH+Br+FeBr4-——→PhBr+FeBr3+HBr
反應后的混合物倒入冷水中，有紅褐色油狀液團（溶有溴）沉于水底，用稀堿液洗滌后得無色液體溴苯。
在工業(yè)上，鹵代苯中以氯和溴的取代物最為重要。
硝化反應
苯和硝酸在濃硫酸作催化劑的條件下可生成硝基苯
PhH+HO-NO2-----H2SO4（濃）△---→PhNO2+H2O
硝化反應是一個強烈的放熱反應，很容易生成一取代物，但是進一步反應速度較慢。其中，濃硫酸做催化劑，加熱至50~60攝氏度時反應，若加熱至70~80攝氏度時苯將與硫酸發(fā)生磺化反應。
磺化反應用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸在較高（70~80攝氏度）溫度下可以將苯磺化成苯磺酸。
PhH+HO-SO3H------△→PhSO3H+H2O
苯環(huán)上引入一個磺酸基后反應能力下降，不易進一步磺化，需要更高的溫度才能引入第二、第三個磺酸基。這說明硝基、磺酸基都是鈍化基團，即妨礙再次親電取代進行的基團。
傅-克反應
在AlCl3催化下，苯也可以和醇、烯烴和鹵代烴反應，苯環(huán)上的氫原子被烷基取代生成烷基苯。這種反應稱為烷基化反應，又稱為傅-克烷基化反應。例如與乙烯烷基化生成乙苯
PhH+CH2=CH2—AlCl3→Ph-CH2CH3
在反應過程中，R基可能會發(fā)生重排：如1-氯丙烷與苯反應生成異丙苯，這是由于自由基總是趨向穩(wěn)定的構(gòu)型。
在強路易斯酸催化下，苯與酰氯或者羧酸酐反應，苯環(huán)上的氫原子被酰基取代生成酰基苯。反應條件類似烷基化反應。
主條目：加成反應
苯環(huán)雖然很穩(wěn)定，但是在一定條件下也能夠發(fā)生雙鍵的加成反應。通常經(jīng)過催化加氫，鎳作催化劑，苯可以生成環(huán)己烷。但反應極難。
C6H6+3H2------催化劑△----→C6H12
此外由苯生成六氯環(huán)己烷（六六六）的反應可以在紫外線照射的條件下，由苯和氯氣加成而得。
燃燒
苯和其他的烴一樣，都能燃燒。當氧氣充足時，產(chǎn)物為二氧化碳和水。但在空氣中燃燒時，火焰明亮并有濃黑煙。這是由于苯中碳的質(zhì)量分數(shù)較大。
2C6H6+15O2——→12CO2+6H2O
臭氧化反應
苯在特定情況下也可被臭氧氧化，產(chǎn)物是乙二醛。這個反應可以看作是苯的離域電子定域后生成的環(huán)狀多烯烴發(fā)生的臭氧化反應。
在一般條件下，苯不能被強氧化劑所氧化。但是在氧化鉬等催化劑存在下，與空氣中的氧反應，苯可以選擇性的氧化成順丁烯二酸酐。這是屈指可數(shù)的幾種能破壞苯的六元碳環(huán)系的反應之一。（馬來酸酐是五元雜環(huán)。）
這是一個強烈的放熱反應。
苯在高溫下，用鐵、銅、鎳做催化劑，可以發(fā)生縮合反應生成聯(lián)苯。和甲醛及次氯酸在氯化鋅存在下可生成氯甲基苯。和乙基鈉等烷基金屬化物反應可生成苯基金屬化物。在四氫呋喃、氯苯或溴苯中和鎂反應可生成苯基格氏試劑。
苯在強烈光照的條件下可以轉(zhuǎn)化為杜瓦苯（Dewar苯）：
杜瓦苯的性質(zhì)十分活潑（苯本身是穩(wěn)定的芳香狀態(tài)，能量很低，而變成杜瓦苯則需要大量光能，所以杜瓦苯能量很高，不穩(wěn)定）。
在激光作用下，則可轉(zhuǎn)化成更活潑的棱晶烷：
棱晶烷呈現(xiàn)立體狀態(tài)，導致碳原子sp3雜化軌道形成的π鍵間有較大的互斥作用，所以更加不穩(wěn)定。
