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7085-85-0 / 氰基丙烯酸乙酯的幾種制備方法報道

背景及概述[1]

氰基丙烯酸乙酯屬于一種α-氰基丙烯酸酯膠。α-氰基丙烯酸酯膠具有固化快、可粘結材料廣泛、膠層薄、透明性好、使用方便的特點,因而在日常生活和工業膠黏方面得到了廣泛的引用。

氰基丙烯酸乙酯的幾種制備方法報道

制備[1-3]

報道一、

α-氰基丙烯酸乙酯單體的制備方法:

①將300g氰基乙酸乙酯與固體甲醛或甲醛溶液在二氯乙烷或甲苯介質下混合均勻,加入六氫吡啶催化劑,控溫為70℃±5℃,進行縮合反應2h,得到α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物;

其中氰基乙酸乙酯和甲醛水溶液(以甲醛計)的投料量為1.02:1.00,六氫吡啶的加入量為氰基乙酸乙酯重量的百分比0.15%。

②向所述α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物中加入50g鄰苯二甲酸二辛酯,常壓或減壓脫去溶劑至釜溫140℃,加入五氧化二磷8g,對苯二酚4g,在-0.098Mpa條件下減壓裂解,收集150-200℃的餾分,得α-氰基丙烯酸乙酯的粗單體290g;

③將②中得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗單體,在-0.099Mpa的條件下減壓蒸餾,得到α-氰基丙烯酸乙酯單體產品267g,氣相檢測含量≥99%。

報道二、

向25ml圓底燒瓶中加入1.80g(60mmol)多聚甲醛、3.39g(30mmol)氰基乙酸乙酯和10mL乙腈。給燒瓶裝配回流冷凝器和磁力攪拌器,然后將燒瓶浸入溫度為90℃的油浴中。將混合物在此溫度下攪拌30分鐘,然后加入1.86g(3mmol,10mol%)三氟甲磺酸鐿在5mL乙腈中的溶液。23小時時停止反應。通過500MHz 1H NMR監測氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相對轉化率。

報道三、

打開加料口,于200升搪瓷反應釜投入3%的烷基硫酸鈉復配體水溶液24.25公斤,94%的氰乙酸乙酯42公斤和35%的甲醛水溶液30公斤。開動攪拌,通蒸汽于反應釜夾套內使反應體系的內溫升至35~45℃,停止蒸汽加熱。打開加料口,投入六氫吡 啶水溶液10公斤,待反應體系溫度不再上升后,通蒸汽加熱至反應體系內溫為60~90℃,反應時間在2~5小時。打開加料口,投入適量磷酸調整反應體系的pH值為小于8,使速縮爽干反應終止。打開放料口放料于盛料盆中,澆冷水驟冷并人工揉擠,隨之逐漸冷固下來,用木槌敲打致碎,過磅稱重,結果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕物粉末63公斤左右。

將上述63公斤α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕粉末,以15~20毫米的厚度,分攤于數個方形物料盤中,置于戶外向陽通風處進行自然干燥脫水。經1~3個班次,便可脫除其中絕大部分水分,達到抓起落下時粉塵飛揚的程度。為了脫除齊聚物中在常溫常壓下的殘余水分,需將物料盤置于真空干燥箱內進行2~4小時,溫度為40~80℃,真空度為500~650mmHg的第二層次干燥脫水。為了進一步脫除齊聚物中在中溫中真空度下的微量水分,還需使經過了二個干燥層次的齊聚物在真空干燥箱內完成10~30分鐘,溫度為100~160℃,真空度為700~750mmHg的第三層次干燥脫水,以確保齊聚物的干燥脫水符合解聚工藝要求,結果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末46.62公斤左右。

將上述46.62公斤的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末。按每1.5公斤為一單元,放入5000毫升的燒瓶內先進行熟化處理。按投料的1~3%施入熟化助劑-二元酚與多元酚的混合物。接著 將燒瓶浸于事先預熱至80~150℃的油浴中,固定后即可啟動真空泵,屆時,熟化過程便在下部油浴加熱,上部抽真空的情況下運行。金黃色的熟化物自瓶壁四周逐漸向瓶中心翻卷過來,直至覆蓋全部物料;熟化物中的汽泡由小到大直至從內部到表面沸騰不已;熟化物的內溫不斷升高,直至汽溫達到60~90℃并有少部分雜質自熟化物中被蒸出為止。停止加熱,關閉真空泵,通大氣使系統恢復至常壓。接著打開燒瓶進料口,倒入催化劑60克左右,人工攪拌后,重新給熱,啟動真空泵,即開始不使用二氧化硫的常規解聚操作。結果得到α-氰基丙烯酸乙酯粗單體38.875公斤左右。

將上述38.875公斤α-氰基丙烯酸乙酯粗單體,用5000毫升的燒瓶,分10次進行充填精制。在粗單體中充填多元酚、酸酐和沸石共同替代二氧化硫的作用,使減壓蒸餾操作得以正常進行。結果得到α-氰基丙烯酸乙酯30~31公斤,總收率(以94%的氰乙酸乙酯計)為76~78%。

參考文獻

[1] [中國發明] CN201910142525.1 一種α-氰基丙烯酸酯的制備方法

[2] From Brit. UK Pat. Appl., 2558262, 11 Jul 2018

[3] [中國發明] CN89106885.6 α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法