70197-13-6/甲基三氧化錸的制備

背景及概述^[1][2]

甲基三氧化錸(CH3ReO3)縮寫為MTO，是一種近年來涌現(xiàn)出來，并逐漸被人們認(rèn)識的過渡金屬有機(jī)催化劑，它具有高效、高選擇性地催化諸如不飽和烴氧化，芳香化合物的氧化以及含雜原子的有機(jī)化合物的氧化等有機(jī)合成反應(yīng)，對于甲基三氧化錸的研究起始于1979年，在I.R.Beattie，，P.J.Jones，，lnorg，chem.1979.18.2318.有所報(bào)道，直到1988年才提供出Re2O7和Sn(CH3)4的合成方法具有實(shí)際合成意義，其后HerrmannW.A.Kuhn報(bào)道了以Re2O7為原料與(CH3)3SiCl，再與Sn(CH3)4反應(yīng)制取甲基三氧化錸，該方法雖然產(chǎn)率很高，但原料七氧化二錸對空氣中的水分極為敏感，極容易潮解，反應(yīng)較難控制，其后Jacob，J，，Espenson，J.H報(bào)道了現(xiàn)行的高錸酸鹽作為起始原料合成甲基三氧化錸，該方法反應(yīng)容易控制，但該合成方法是在室溫下反應(yīng)22小時(shí)，而且后處理時(shí)間也很長，直接影響甲基三氧化錸生產(chǎn)效率和成本，目前尚未見反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高的甲基三氧化錸合成方法報(bào)道。

甲基三氧化錸

應(yīng)用^[3]

催化解聚木質(zhì)素

將1克離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺[C4MIm]NTf2，50毫克木質(zhì)素模型化合物β-O-4：2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇，與2.5毫克催化劑甲基三氧化錸在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱至80℃，充分溶解；將液體物料轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)系統(tǒng)中，在微波輻射(功率240W)條件下反應(yīng)2分鐘；將反應(yīng)混合物冷卻室溫，用乙腈：水為6:4的溶液稀釋定容至25毫升，進(jìn)入液相色譜分析，轉(zhuǎn)化率為98％，獲得愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率為69％，苯乙醛為64％。

制備^[2]

方法一：

在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入高錸酸銀3.6g(10mmol)，乙腈35mL，攪拌4-5分鐘，加入予先稱量的三甲基氯硅烷3.13mL(25mmol)再加入四甲基錫1.7mL(25mmol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度52℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫，將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗，濾液移至充滿Ar氣的蒸餾升華器內(nèi)，連接真空泵和低溫冷卻循環(huán)泵，在30mm-Hg在40℃下蒸餾乙腈-35℃下冷凝回收乙腈，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到升華器上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾，安裝升華器內(nèi)管在0.1mm-Hg70℃下進(jìn)行升華處理，所得產(chǎn)品甲基三氧化錸經(jīng)重升華得到精制品甲基三氧化錸1.86g。所得精制甲基三氧化錸經(jīng)熔點(diǎn)測定，熔程為105～106℃，與文獻(xiàn)值一致(Kleine，M，Ph，D.Thesis，Technischeuniver-sitatMuchen.1994)。

方法二：

1、氧化成鹽：

在反應(yīng)器中加入93.05g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫?cái)嚢柘碌渭宇A(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％的硝酸555g(11.7mol)待硝酸滴加完，提高反應(yīng)溫度至50℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，至錸粉全部溶解，再加入預(yù)先用38g(0.5mol)氯化鉀溶于120ml水中的氯化鉀溶液，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL四氫呋喃洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在75℃0.1mm-Hg下進(jìn)行真空干燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸鉀134.45g，產(chǎn)率93％。

2、甲基三氧化錸合成：在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入乙腈1000mL，高錸酸鉀134.45g(0.5mol)，攪拌4～5分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度60℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由紅色轉(zhuǎn)為黑紅色停止反應(yīng)，降溫；

3、后處理：

1)過濾：將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；

2)蒸餾：濾液加入到蒸餾器內(nèi)，在常壓下85℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾；

3)升華：將脫溶劑的甲基三氧化錸在70℃20mmHg下進(jìn)行升華精制。

主要參考資料

[1]丁春浦, 張?jiān)鲁? 王春玲, 楊瑞云, & 趙繼全. (2010). 甲基三氧化錸與雙氮席夫堿原位配位及催化烯烴環(huán)氧化. 分子催化, 24(5), 392-399.

[2] 任譯, 吳云東, & 田安民. (2001). 新型高效催化劑-甲基三氧化錸(mto)的研究進(jìn)展. 有機(jī)化學(xué), 21(6), 413-419.

[3] 邱傳將, 張?jiān)鲁? 高宇, & 趙繼全. (2009). 甲基三氧化錸在mcm-41中的組裝及其對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能. 科學(xué)通報(bào)(24).