70197-13-6/甲基三氧化錸的制備

背景及概述^[1][2]

甲基三氧化錸(CH3ReO3)縮寫為MTO，是一種近年來涌現出來，并逐漸被人們認識的過渡金屬有機催化劑，它具有高效、高選擇性地催化諸如不飽和烴氧化，芳香化合物的氧化以及含雜原子的有機化合物的氧化等有機合成反應，對于甲基三氧化錸的研究起始于1979年，在I.R.Beattie，，P.J.Jones，，lnorg，chem.1979.18.2318.有所報道，直到1988年才提供出Re2O7和Sn(CH3)4的合成方法具有實際合成意義，其后HerrmannW.A.Kuhn報道了以Re2O7為原料與(CH3)3SiCl，再與Sn(CH3)4反應制取甲基三氧化錸，該方法雖然產率很高，但原料七氧化二錸對空氣中的水分極為敏感，極容易潮解，反應較難控制，其后Jacob，J，，Espenson，J.H報道了現行的高錸酸鹽作為起始原料合成甲基三氧化錸，該方法反應容易控制，但該合成方法是在室溫下反應22小時，而且后處理時間也很長，直接影響甲基三氧化錸生產效率和成本，目前尚未見反應時間短，產率高的甲基三氧化錸合成方法報道。

甲基三氧化錸

應用^[3]

催化解聚木質素

將1克離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺[C4MIm]NTf2，50毫克木質素模型化合物β-O-4：2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇，與2.5毫克催化劑甲基三氧化錸在預熱溶解系統中加熱至80℃，充分溶解；將液體物料轉移到微波反應系統中，在微波輻射(功率240W)條件下反應2分鐘；將反應混合物冷卻室溫，用乙腈：水為6:4的溶液稀釋定容至25毫升，進入液相色譜分析，轉化率為98％，獲得愈創木酚產率為69％，苯乙醛為64％。

制備^[2]

方法一：

在反應器中，在氮氣保護下，在室溫加入高錸酸銀3.6g(10mmol)，乙腈35mL，攪拌4-5分鐘，加入予先稱量的三甲基氯硅烷3.13mL(25mmol)再加入四甲基錫1.7mL(25mmol)開始升溫，維持反應溫度52℃，觀察反應液顏色變化，當反應液由橙黃色轉為淡黃色停止反應，降溫，將反應物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗，濾液移至充滿Ar氣的蒸餾升華器內，連接真空泵和低溫冷卻循環泵，在30mm-Hg在40℃下蒸餾乙腈-35℃下冷凝回收乙腈，當蒸餾進行到升華器上有油狀液體的固體出現時，停止蒸餾，安裝升華器內管在0.1mm-Hg70℃下進行升華處理，所得產品甲基三氧化錸經重升華得到精制品甲基三氧化錸1.86g。所得精制甲基三氧化錸經熔點測定，熔程為105～106℃，與文獻值一致(Kleine，M，Ph，D.Thesis，Technischeuniver-sitatMuchen.1994)。

方法二：

1、氧化成鹽：

在反應器中加入93.05g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫攪拌下滴加預先配制質量分數60％的硝酸555g(11.7mol)待硝酸滴加完，提高反應溫度至50℃，繼續攪拌，反應2小時，至錸粉全部溶解，再加入預先用38g(0.5mol)氯化鉀溶于120ml水中的氯化鉀溶液，反應液中立刻產生白色沉淀，繼續反應10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL四氫呋喃洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在75℃0.1mm-Hg下進行真空干燥4小時，制得高純度高錸酸鉀134.45g，產率93％。

2、甲基三氧化錸合成：在反應器中，在氮氣保護下，在室溫加入乙腈1000mL，高錸酸鉀134.45g(0.5mol)，攪拌4～5分鐘，加入預先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應溫度60℃，觀察反應液顏色變化，當反應液由紅色轉為黑紅色停止反應，降溫；

3、后處理：

1)過濾：將反應物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；

2)蒸餾：濾液加入到蒸餾器內，在常壓下85℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當蒸餾進行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現時，停止蒸餾；

3)升華：將脫溶劑的甲基三氧化錸在70℃20mmHg下進行升華精制。

主要參考資料

[1]丁春浦, 張月成, 王春玲, 楊瑞云, & 趙繼全. (2010). 甲基三氧化錸與雙氮席夫堿原位配位及催化烯烴環氧化. 分子催化, 24(5), 392-399.

[2] 任譯, 吳云東, & 田安民. (2001). 新型高效催化劑-甲基三氧化錸(mto)的研究進展. 有機化學, 21(6), 413-419.

[3] 邱傳將, 張月成, 高宇, & 趙繼全. (2009). 甲基三氧化錸在mcm-41中的組裝及其對烯烴環氧化反應的催化性能. 科學通報(24).