70187-32-5 / N-甲基氧化嗎啉的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

嗎啉及其衍生物是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和化工等行業(yè)。N-甲基氧化嗎啉是一種雜環(huán)叔胺氧化物，廣泛用于殺蟲劑、除草劑、金屬防銹劑、纖維處理和溶劑。尤其在人造纖維溶劑紡絲方面優(yōu)勢最大。工業(yè)上，人造纖維可采用銅銨法和粘膠法生產(chǎn)，以粘膠法最為普遍。粘膠法技術(shù)成熟，但存在流程長、耗能高、纖維質(zhì)量差、三廢污染嚴(yán)重等缺點。以N-甲基氧化嗎啉為溶劑生產(chǎn)人造纖維過程無毒、無污染，且產(chǎn)品質(zhì)量高，特別是濕性質(zhì)和強度優(yōu)于普通粘膠纖維，溫度性能超過尼龍，許多性能指標(biāo)與棉纖維相似，被稱為“綠色人造纖維”；并且可以將原工藝的16道工序減少為9道工序。將使已有百年歷史的二硫化碳作溶劑的人造纖維生產(chǎn)過程發(fā)生重大革命。目前N-甲基氧化嗎啉尚無生產(chǎn)裝置，N-甲基嗎啉是嗎啉裝置的副產(chǎn)品，產(chǎn)量約為嗎啉的4％，但無生產(chǎn)NMM的專門裝置。隨著溶劑法制造人造纖維新工藝的發(fā)展，其預(yù)計用量將非常大，其效益也是顯著的。

應(yīng)用^[2-4]

N-甲基氧化嗎啉(NMM0)為高級叔胺類氧化物，是一種對纖維素有極強溶解性能的特殊優(yōu)良溶劑，易回收，回收率達(dá)99 以上 ，可用于紡絲、制造人造棉、玻璃紙、食物腸衣等。NMM0未來最主要的用途是用作Ly0cell纖維的溶劑，它的發(fā)展將結(jié)束二硫化碳作溶劑生產(chǎn)人造纖維的百年歷史。Ly0cell纖維在環(huán)保、能耗、性能等各方面都有很大的優(yōu)勢，它的產(chǎn)量將超過目前化纖最大的品種滌綸，發(fā)展前景非常樂觀，這也必然帶動NMM0和N-甲基嗎啉(MML)的進(jìn)一步發(fā)展。

此外有研究用N-甲基氧化嗎啉處理后的竹片類纖維素制備酶固定化載體，具體包括如下步驟(1)竹片的預(yù)處理；(2)竹片的修飾：先用N-甲基氧化嗎啉水溶液處理竹片，再加入修飾劑攪拌均勻，保溫處理得纖維素混合溶液；(3)載體干燥成型。優(yōu)點為：1）利用N-甲基氧化嗎啉處理竹片得到的纖維素材料來制備酶固定化載體，處理過程綠色環(huán)保、無污染、操作條件溫和、處理工藝簡易可行，且處理后的N-甲基氧化嗎啉可以完全回收，可大大降低載體的生產(chǎn)成本；2）制備得到的固定化酶載體上的酶吸附率高、穩(wěn)定性高，提高了酶的催化活性。3、制備的酶固定化載體可以重復(fù)使用多次，仍能保持較高的酶活性。

還可利用N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯的耦合體系制備納米微晶纖維素，包括以下步驟：用N-甲基氧化嗎啉水溶液處理微晶纖維素，使其纖維膨脹，得混合溶液；將混合溶液先用微波處理，接著加入磁性石墨烯攪拌，再進(jìn)行微波處理，然后加水?dāng)嚢瑁儆么盆F回收磁性石墨烯，溶液沉降分為上下層：取上清液減壓蒸餾回收N-甲基氧化嗎啉；取下層除去其雜質(zhì)，冷凍干燥獲得納米微晶纖維素。優(yōu)點為將微晶纖維素作原料，來源廣泛，提高了天然植物纖維的利用率；將N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯耦合使用，處理得到片段化的納米微晶纖維素，制備方法簡單易行、綠色環(huán)保；兩種處理劑使用后均可回收利用，降低生產(chǎn)成本。

制備 ^[1-2]

方法1：采用嗎啉裝置副產(chǎn)品N-甲基嗎啉(NMM)合成人造纖維紡絲溶劑N-甲基氧化嗎啉。通過研究得到，采用強堿性離子交換樹脂為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，合成NMM0。合適的工藝條件為：反應(yīng)溫度70℃ ，常壓操作，反應(yīng)時間6～7小時，催化劑用量為0.5％。實驗步驟如下：

1) 組裝實驗儀器，稱量雙氧水140克；N-甲基嗎啉200克；催化劑4克。將裝有催化劑的四口燒瓶放人恒溫水浴箱中加熱。過氧化氫和N-甲基嗎啉分別放人衡壓漏斗及四口燒瓶，開動攪拌器及恒溫水浴箱，溫度穩(wěn)定后，緩慢滴加過氧化

氫溶液。滴加完畢后，調(diào)節(jié)恒溫水浴箱溫度設(shè)定值為反應(yīng)溫度，直到反應(yīng)結(jié)束。

2) 反應(yīng)結(jié)束后，加入少量二氧化錳，繼續(xù)攪拌1小時，以分解未反應(yīng)的過氧化氫。之后冷卻至室溫，抽濾，分出催化劑和二氧化錳。

3) 將得到的液體產(chǎn)物加入四口燒瓶中，加入苯40 ml，開動攪拌器和電熱套。加熱至產(chǎn)生回流，減小加熱量，避免爆沸，將分水器中水不斷采出。直至無水分出。繼續(xù)加熱，將苯分出。后停止加熱，加入丙酮400 ml，冷卻，結(jié)晶。再抽濾，并用丙酮洗滌。產(chǎn)品真空干燥。稱量，計算產(chǎn)率。

4) 將粗產(chǎn)品加入三角燒瓶中，開動真空泵和電熱套，小心加熱，避免爆沸，出現(xiàn)結(jié)晶后，停止加熱和抽真空，冷卻。稱量，計算產(chǎn)率。

方法2：兩步反應(yīng)合成了N-甲基氧化嗎啉。

步驟1：N-甲基嗎啉的合成：在裝有恒壓漏斗、溫度計和回流冷凝管的三

口燒瓶中加入嗎啉，加熱，當(dāng)溫度達(dá)到40℃左右時，在強烈攪拌下緩慢滴加甲醛，控制溫度在50～60℃，滴加時間約為0.6 h，滴加完畢后再緩慢滴加甲酸，控制溫度在60～70℃，滴加時間約為1.5 h。然后緩慢加熱使反應(yīng)溫度控制在80～90℃，反應(yīng)時間為4～5 h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，加入固體NaOH 至混合液分層，分出胺層通過20 cm刺型分餾柱常壓蒸餾，緩慢升高溫度，收集92～95℃餾分，即為產(chǎn)品N-甲基嗎啉。

步驟2： N-甲基氧化嗎啉的合成在裝有恒壓漏斗、溫度計和回流冷凝管的三

口燒瓶中加入制得的N-甲基嗎啉(≥98 )和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5 的Na0H 濃液，在攪拌下緩慢滴加過氧化氫，滴加溫度控制在60℃ 以下，滴加完畢后，使反應(yīng)溫度控制在60～90℃，反應(yīng)時間2～8 h。反應(yīng)完畢后冷卻至30。C左右，然后減壓精

餾，除去反應(yīng)剩余物及水等低沸點物質(zhì)，到燒瓶內(nèi)出現(xiàn)黃白色結(jié)晶為止，然后真空干燥，即得到N-甲基氧化嗎啉一水合物結(jié)晶。

主要參考資料

[1] N-甲基氧化嗎啉(NMMO)的合成研究

[2] N-甲基氧化嗎啉的合成

[3] CN201310674745.1一種利用N-甲基氧化嗎啉與磁性石墨烯的耦合體系制備納米微晶纖維素的方法

[4] CN201310676858.5一種用N-甲基氧化嗎啉處理后的竹片類纖維素制備酶固定化載體的方法