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68441-17-8 / 聚環氧乙烷的制備及應用

背景及應用[1][2]

聚環氧乙烷為一個以上,乃至數百萬個環氧乙烷分子開環聚合而成的高分子聚合物,結構式如[1]。

聚環氧乙烷的制備及應用

聚環氧乙烷是一種線型聚醚。根據聚合度,可為液體、油脂狀、蠟狀及固體粉狀,白色至微黃色。固體粉末的n高于300;軟化點65~67℃;脆化點-50℃;有熱塑性。低相對分子質量為粘稠性液體,溶于水,用途較少;一般均為固體粉狀,完全溶于水,即使加熱,也不形成膠體;有柔軟性及不腐敗;容易與電子受體(如聚丙烯酸、尿素及單寧酸等)締合;也容易自動氧化,因此制品需加防老化劑。

本品不溶于二醇類、甘油,溶于水、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷、氯仿、熱苯及甲苯,水溶液為中性或弱堿性,有規則的結構,結晶性高。在空氣中吸濕性小。水溶液即使低濃度,其粘度也很高,毒性低,對皮膚無刺激作用。其用途為:用途十分廣泛。因為在纖維的分散性及紙層形成力方面有優良的性質,可用作抄紙粘合劑;用于纖維及織物方面,可提高合成纖維強度及彈性,提高丙烯酸纖維的吸水性,防止聚酯纖維帶靜電,提高聚丙烯纖維的染色能力;在涂料方面,可調節熒光燈及陰極射線管內裝涂料的粘度,油漆、涂料的去除劑;制成薄膜,可用作包裝材料;用作化妝品、液體洗滌劑的添加劑;表面活性劑的原料;水處理劑的添加劑;水流減阻劑;陶土粘合劑;潤滑劑及增稠劑;也可用于醫藥、攝影、印刷等方面。制法:以乙烯為原料,在氧化銀作用下氧 化,生成環氧乙烷,然后在催化劑作用下,經多相催化聚合,可制得。催化劑可用碳酸鋰、烷基鋅、烷基鋁、烷氧化鋁或三氯化鐵水合物。也可采用其他方法制備環氧乙烷,再聚合。

增溶方法[2]

聚環氧乙烷在國內造紙行業中的用量已達5000噸/年,且主要是分子量在300萬~600萬的高分子量產品。聚環氧乙烷分子內存在大量的具有孤對電子的醚氧鍵,易于水形成氫鍵,這一方面可以增加聚 環氧乙烷的溶解度,但在另一方面卻導致聚環氧乙烷在水溶液中難以擴散,溶解速度變慢。 隨著聚環氧乙烷分子量的增加,這種趨勢更加明顯,越來越難以滿足高速造紙機等設備對聚環氧乙烷溶解速度的要求。

目前,有關提高聚環氧乙烷溶解速度的文獻報道較少。美國陶氏公司曾設計了一種適用于聚環氧乙烷溶解過程的專用攪拌裝置,用以提高聚環氧乙烷在水中的分散情況,但聚環氧乙烷的溶解時間仍超過2小時。美國專利US4029622和US435861報道了一種采用礦物油等水溶性浸潤劑或鉀鹽等化合物促進聚環氧乙烷溶解的方法,該方法先將聚環氧乙烷與上述促溶劑淤漿化然后再用于溶解過程,上述方法不僅需要大量溶劑以實現淤漿化,同時也導致因淤漿化聚環氧乙烷穩定性降低,因此淤漿化聚環氧乙烷不宜長期保存,需要由下游廠家完成淤漿化過程,變相地增加了聚環氧乙烷的溶解時間和應用難度。

國內,周偉平等人在發明專利ZL001365537.1中曾提出了一種通過噴霧法將表面活性劑,如烷基酚聚氧乙烯醚、順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉等化合物,與聚環氧乙烷混合以提高聚環氧乙烷的溶解速度的方法,但促溶劑多為具有刺激性氣味的粘稠狀液體,不耐酸、堿和重金屬鹽,這在一定程度上影響了聚環氧乙烷的應用范圍。

CN201510043867為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種提高高分子量聚環氧乙烷溶解速度的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:采用以下步驟:

(1)按比例將促溶劑與聚環氧乙烷加入到振蕩器中混合;

(2)通過加料器將混合后的聚環氧乙烷加入到水中并進行高速攪拌;

(3)聚環氧乙烷加入完畢后,將攪拌速度調低;

(4)待目測溶液中無明顯聚環氧乙烷顆粒時停止攪拌,使用旋轉粘度計測試溶液的實時粘度;

(5)以5min內旋轉粘度計讀數波動小于5%時作為溶解終點,其中粘度最先達到穩定值時的時間為溶解時間。所述的促溶劑為無機鹽類促溶劑、堿類促溶劑、親水性陰離子型聚合物表面活性 劑或親水性非離子型聚合物分散劑中的一種或幾種。

優選的所述的無機鹽類促溶劑為CaCl2、Ca(NO3)2、NaCl或NaNO3,所述的堿類促溶劑為NaOH,所述的親水性陰離子型聚合物表面活性劑為分子量1000萬~1800萬的聚丙烯酰胺,所述的親水性非離子型聚合物分散劑為分子量6000~20000的聚乙二醇。所述的促溶劑的粒徑100~200目,加入量為聚環氧乙烷用量的1wt%~10wt%。所述的聚環氧乙烷的粘均分子量為300萬~600萬,粒徑為20~40目,溶解溫度為 20~50℃。步驟(1)中振蕩器的振蕩頻率為2~5Hz,合時間為30~120min。步驟(2)中高速攪拌的速度為400~600rpm。聚環氧乙烷的溶解可分為水分子向聚環氧乙烷內部擴散形成水溶性膠團(溶脹)、膠團向水相擴散形成均勻溶液兩個過程。聚環氧乙烷分子中存在大量的具有孤對電子的醚 氧鍵,在溶解過程中醚氧鍵易于水分子形成氫鍵,這在一方面增加了聚環氧乙烷的溶解度, 但在另一方面卻降低了其往水相中的擴散速度。尤其是高分子量的聚環氧乙烷,其氫鍵作用強,擴散速度慢,因此溶解速度變慢。

本發明采用固體粉末類物質提高聚環氧乙烷溶解速 度的方法,固體促溶劑均勻地分散到聚環氧乙烷粉末中,在溶解過程中促溶劑可以起到降 低水的表面張力、削弱聚環氧乙烷與水之間氫鍵的作用,促進水向聚環氧乙烷粒子內的滲透以及溶脹后膠團向水相的擴散,從而達到提高聚環氧乙烷溶解速度的效果,與現有技術相比,具有以下優點:

(1)采用的促溶劑化學毒性低、無刺激性氣味,對聚環氧乙烷產品的后期質量沒有明顯影響;

(2)采用的促溶劑為常見的造紙添加劑,用量少,對造紙產品的品質沒有明顯影響;

(3)采用混合方法為機械混合方式,工藝簡單,也可在聚環氧乙烷出廠前的干燥、篩分過程中一步完成,不需要大規模調整現有聚環氧乙烷生產工藝。

(4)采用的方法可以直接為下游廠商提供高溶解速度的聚環氧乙烷,適用于下游 廠商現有的溶解工藝。步驟(3)中聚環氧乙烷的質量濃度在0.1‰-1‰,攪拌速度為100~200rpm。添加促溶劑后,高分子量聚環氧乙烷的溶解時間可縮短20%~50%;與未加促溶 劑的溶液粘度相比,添加促溶劑的粘度變化范圍在15%以內。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] CN201510043867.X 一種提高高分子量聚環氧乙烷溶解速度的方法