67-63-0 / 異丙醇市場及生產工藝技術

1. 用途和市場狀況

1.1 異丙醇的用途

異丙醇 ( isopropyl alcohol ,簡稱 IPA ) 又名仲丙醇、二甲基甲醇，CAS號67-63-0是正丙醇的同分異構體，為無色透明液體,有似乙醇和丙酮混合物的氣味，溶于水、醇、醚、苯、氯仿等多數有機溶劑，是一種性能優良的有機溶劑,廣泛用作蟲膠、硝基纖維素、生物堿、橡膠以及油脂等的溶劑。異丙醇還是制備多種有機化合物的重要中間體, 可用作合成異丙胺、甘油、乙酸異丙酯以及丙酮等的原料, 還廣泛被用來當石油燃料的防凍添加劑，用于汽車和航空燃料等多個方面。此外,異丙醇還用于制造清潔劑、殺菌劑、殺蟲劑和消毒防腐劑等, 它可以單獨使用，也可以和其他醇、表面活性劑并用, 在農藥、電子工業、醫藥、涂料、日用化工以及有機合成等領域具有廣泛的用途, 開發利用前景廣闊。

1.2 異丙醇的國內外市場狀況

我國異丙醇的研究開發始于 20 世紀 60 年代初期，1977 年錦州石化公司煉油廠 ( 原錦州石油六廠) 建成投產一套 2.0 萬 t/a 丙烯氣相直接水合法生產異丙醇的裝置，1992 年 10 月擴至 5 萬 t/a，1999 年又擴至 10 萬 t/a 。蘭州煉油化工總廠煉油一廠曾采用丙烯間接水合法建成一套 600 t/a 生產裝置, 因工藝落后，生產成本高，缺乏市場競爭力而于 1994 年 6 月停產。 2005 年底, 我國首套中壓丙烯直接水合法生產異丙醇的工業裝置在山東海科化學工業有限責任公司開車成功，生產能力為 3.0 萬 t/a，產品質量達到國標優級品標準。該工業化裝置采用中科院大連化物所開發的丙烯水合專用催化劑和丙烯直接水合制異丙醇工藝。該技術中丙烯水合專用樹脂催化劑利用聚苯乙烯制成樹脂，引入吸電子基團的方法增強樹脂耐溫性能，通過純化、磺化、抗破碎、提強度、活性基團激發等過程合成了耐溫型樹脂催化劑。該催化劑具有優良的耐水性能和較高的抗壓、抗破碎能力，低溫活性較好，磺酸流失少，起始反應溫度和反應壓力均低于國外同類技術。大連化物所為海科化學工業公司 3.0 萬 t/a 異丙醇裝置提供的工藝設計包, 采用了固定床工藝，根據水合應過程需要，控制丙烯水合轉化率和反應熱,使水合反應床層溫度分布均勻、反應床層壓降低，可適用不同濃度的原料丙烯, 生產過程無環境污染，實現了低能耗，建立了更簡捷、高效的分離流程。截止到 2006 年底, 我國異丙醇的總生產能力達到約 14.0 萬 t/a，除了中石油錦州石油化工公司和山東海科化學工業有限責任公司外, 另外還有如上海溶劑廠、濟南化工廠、錦西石油五廠、上海人民制藥廠、北京化學試劑研究所以及天津試驗三廠等廠家生產少量的異丙醇，生產能力大多在 1 000 t/a 左右。另外, 還有一些試劑生產廠家生產異丙醇用作化學試劑以及色譜分析試劑，其生產能力最大的為 20 t/a左右，最小的只有 5 t/a 。為了滿足國內需求，中石油錦州石化公司擬在 “十一五”期間投資 4.18 億元，采用自主技術和新技術相結合，新建設一套 15.0 萬 t/a 的異丙醇生產裝置，形成規模化生產，并將實施異丙醇聯產異丙醚，開發多牌號的異丙醇下游產品。屆時，該公司異丙醇的生產能力將達到 25.0 萬 t/a，成為亞洲最大的異丙醇生產廠家。預計到 2008年，我國異丙醇的總生產能力將達到約 30.0 萬 t/a 。隨著生產能力的不斷增加，我國異丙醇的產量也不斷增加。 1997 年我國異丙醇的產量為4.92 萬 t，2003 年產量達到 8.17 萬 t ，2005 年達到 9.10 萬 t , 2006 年達到 11.50 萬 t , 同比增長約 26.37%，2001-2006 年產量的年均增長率約為 11.41% 。

截止2006年底，國外異丙醇的生產穩步發展。 2002年全世界異丙醇的總生產能力為 215.3 萬 t/a，2006 年增加到 246.3 萬 t/a，其中北美地區的生產能力為 105.0 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產能力的 42.63%；亞洲地區的生產能力為 63.2 萬 t/a，約占總生產能力的 25.66%；中東歐地區的生產能力為 7.4 萬 t/a，約占總生產能力的 3.0%；中南美地區的生產能力為 5.7 萬 t/a，約占總生產能力的2.3%；西歐地區的生產能力為 65.0 萬 t/a，約占總生產能力的 26.4% 。其中 Shell 化學公司是目前世界上最大的異丙醇生產廠家，生產能力為 79.4 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產能力的 32.2%；其次是埃克森美孚化學公司，生產能力為 34.0 萬 t/a，約占總生產能力的 13.8%；再次分別是陶氏化學公司和Sasol Olefins & Surfactants 公司，生產能力分別為28.0 萬 t/a 和 22.0 萬 t/a，分別約占世界異丙醇總生產能力的 11.4% 和 8.9% 。在全球主要的異丙醇生產裝置中, 采用丙烯直接水合法工藝的生產能力合計為 112.7 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產能力的45.8%；采用丙烯間接水合法生產工藝的裝置生產能力為 128.8 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產能力的52.3% 。 2006年世界異丙醇的主要生產廠家情況見表1。

隨著生產能力的不斷增加 , 我國異丙醇的產量也不斷增加 。2007年產量為 13.0萬 , 2010年達到18.3萬 , 近兩年，原本供不應求的亞太異丙醇供應能力增長超過需求增長預期，市場競爭恐將進一步加劇。據初步統計，2012年第四季度至2013年年底，亞洲地區將有總計34萬噸/年異丙醇產能陸續投產。而2011年亞洲異丙醇的總生產能力才只有約80萬噸，產能增幅將超過40%。中國是亞洲地區最大的異丙醇進口國，但因國內供應能力增加且下游需求低迷，進口量在逐年減少。根據中國海關的統計數據，2011年中國異丙醇進口量為10萬噸，比上年縮減了15.25%；2012年前9個月中國異丙醇進口量為6.1萬噸左右，同比下降10.23%。從已公開項目來看，2012年第四季度至2013年年底，亞洲65%以上異丙醇新增產能將來自中國。如2013年10月，德州德田化工有限公司投產了一套5萬噸/年丙酮法異丙醇裝置，封存了產能1萬噸/年的老裝置。2013年，鹽城市蘇普爾化學科技有限公司在山東濰坊新增10萬噸/年異丙醇產能，臺灣長春塑料公司在遼寧盤錦將新增8萬噸/年異丙醇產能。截至2013年，中國異丙醇產能估計為34萬噸/年，如果這些新增產能如期釋放，2013年中國這一亞洲最大異丙醇買家可能實現自給，其異丙醇供應將出現拐點。2014年和2015年中國異丙醇需求增速在2%~3%。由此推算，中國進口量還會進一步減少，同時還將擴大出口。

隨著異丙醇的產量逐漸擴大，國內逐漸的自給自足，隨著我 國異丙醇生產技術的不斷進步 , 所生產的產品質量完全可以與國外產品相媲美 , 因此為了避免產能可能過剩所帶來的消極影響 , 除了拓展新應用領域 , 擴大國內消費外 , 還應該積極擴大出口，參與國際市場的競爭 , 不僅有利于我國異丙醇生產技術的不斷進步，而且還可以使我國異丙醇行業健康 、 快速發展，并且需要迅速地尋找新的更低廉和綠色的生產技術，來應對國內外的競爭壓力。2018年異丙醇報價見表2。

表2：2018年3月異丙醇最新報價

2. 異丙醇的傳統生產工藝

目前，工業上異丙醇的生產方法主要是丙烯水合法和丙酮加氫法，其中丙烯水合法工藝路線又可分為丙烯間接水合法和丙烯直接水合法二種 。

2.1 丙烯間接水合法

丙烯間接水合法又名丙烯硫酸水合法，是將丙烯溶解在硫酸溶液中發生酯化反應生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，再經水解制得粗異丙醇，最后經精制得到高純度的異丙醇產品。水解所得的稀硫酸，經濃縮并除去固體或膠狀物后可回收利用。由于硫酸的存在，丙烯易發生低聚、中間產品熱解等副反應，反應生成的中間體與異丙醇反應生成異丙醚。采用丙烯硫酸間接水合法生產異丙醇，因所采用硫酸濃度的不同有兩種方法，一種是濃硫酸兩步法，另一種是稀硫酸法。兩種方法的主要區別在于酯化過程的不同。濃硫酸兩步法采用質量分數 >80% ( 一般為 92% ) 的硫酸，在反應溫度20~30 ℃ 、反應壓力 1~1.2 MPa下,采用兩個反應器吸收丙烯，得到硫酸異丙酯。稀酸一步法采用質量分數 60%~80% 的硫酸，在 60~65 ℃ 以及2.5 MPa 下進行吸收酯化反應。雖然兩種過程異丙醇的選擇性均大于 90%，但由于濃硫酸兩步法酸提濃及本身損失以及冷凍能耗較高，因此一般情況下采用稀酸法進行生產。

丙烯間接水合法的優點是可以利用廉價低質量分數的丙烯以及廉價的硫酸, 丙烯轉化率達90% 以上，所得粗異丙醇質量分數可以達到 50%~60% , 減少了精制費用。不足之處是流程復雜，選擇性較低，水解酯類和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽，設備腐蝕嚴重,廢水和廢氣處理較為困難，對環境有一定的污染，且原料消耗和生產成本較高。 20 世紀 80 年代后該法被逐漸淘汰。

2.2 丙烯直接水合法

丙烯直接水合法是目前工業上生產異丙醇的主要方法，它是使丙烯在催化劑存在下直接發生水合反應生成異丙醇，同時副產正丙醇。丙烯直接水合法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣 - 液混相水合法三種。氣相直接水合法以德國維巴公司開發的維巴法為代表，液相直接水合法以日本德山曹達公司溶液催化法為代表，氣 - 液混 相 法 以 美 國 德 士 古 德 國 分 公 司 ( DeutcheTexaco ) 的離子交換樹脂法為代表。

2.2.1 氣相直接水合法 ( 維巴法）

維巴氣相直接水合法是目前世界上生產異丙醇的主要方法之一，我國錦州石化公司即采用此法進行生產。該法采用磷酸 / 硅藻土為催化劑， 催化劑磷酸質量分數為 20%~30% , 反應時催化劑表面上的磷酸飽和蒸氣壓起主要作用。該法與間接水合法相比，選擇性好，副產物少，丙烯總轉化率達 97% ，生成異丙醇的選擇性達 98%~99% ，設備的腐蝕和污染問題大為改善，同時流程短，設備簡單，且經過改進可用于生產乙醇。不足之處是直接水合法為防止磷酸溶出，需要把水轉為氣態，故采用了對平衡不利的高溫低壓反應條件, 致使轉化率較低，大量未反應的丙烯需循環使用，耗能量大；為了減少副產物的生成量, 原料丙烯質量分數要求在 99% 以上；磷酸不斷流失，故生產上需補加磷酸。

2.2.2 液相直接水合法

液相直接水合法由日本德山曹達公司在 20 世紀 70 年代開發成功。該法采用鎢系多陰離子的水溶液 ( 如鎢硅酸) 為催化劑 ( pH=2~3 )，其中 [Si( W 3 O 10 ) 4 ] 在水中的濃度為( 1/4 000~1/100 ) mol/L 。該法的優點是催化劑活性高, 丙烯和多陰離子活性絡合, 與通常采用的在硫酸等酸性水溶液中進行水合相比較, 在同一氫離子濃度的情況下，反應速度增大 2~3 倍；丙烯單程轉化率高, 選擇性高，改進了催化劑的流失問題；催化劑較穩定，可循環使用, 壽命長；無公害, 反應過程雖需高壓，但設備并不需要特殊材質，且無腐蝕性問題。缺點是耗電量大, 粗產物含大量水，蒸餾時熱量消耗量大。

2.2.3 氣 - 液混相法

氣 - 液 混 相 法 以 美 國 德 士 古 德 國 分 公 司( Deutche Texaco ) 離子交換樹脂法為代表。采用活性陽離子交換樹脂作催化劑。由于催化劑具有良好的活性和耐水性，故可在較低的反應溫度和較大的水烯配比條件下反應。與維巴、德山曹達兩方法相比，無需高純度丙烯及大量未反應的丙烯循環，反應條件相對緩和,丙烯轉化率高，能耗低，缺點是催化劑價格昂貴，壽命較短。