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6459-79-6/三異丙基硅烷的應用

背景及概述[1][2]

三異丙基硅烷是一種合成位阻型有機硅保護劑的原料,主要用于保護各種類型的羥基,特別是在多官能羥基化合物中,可有選擇地進行保護和脫保護,這對合成核苷、核苷酸和糖類化合物非常重要;也是合成能具有即使長期浸漬在海水中也很難出現毛細裂縫等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液附著的、具有優良的耐水性并可長期有效地產生防污效果的涂膜的防污涂料組合物的原料,該組合物降低了蒸發到空氣中的揮發性有機化合物(VOC)的含量并具有高度的環境安全性。目前三異丙基硅烷的合成方法主要有三類:1)以i?Pr3SiCl為原料,用LiAlH4、LiH等還原劑還原。此類反應中由于還原劑比較貴,所以一般情況下,不便使用此方法進行大量的合成。2)以HSiCl3和i?PrMgCl反應制備i?Pr3SiH。類似的反應參見。此類反應若應用到合成i?Pr3SiH,且在以THF為單一溶劑的條件下,會生成難以分離的雜質。3)以HSi(OMe)3和i?PrMgCl反應得到i?Pr3SiH。類似的反應參見,此類反應若應用到合成i?Pr3SiH時,由于HSi(OMe)3的價格昂貴,加之反應活性較低,所以產物的收率也比較低,生成的副產物甲氧基氯化鎂又難以除去,不利于工業化推廣。

應用[3-5]

三異丙基氯硅烷是一種重要的位阻型有機硅保護劑,主要用于保護各種類型的羥基,特別是在多官能羥基化合物中,可有選擇地進行保護和脫保護,這對合成核苷、核苷酸和糖類化合物非常重要;也是合成能具有即使長期浸漬在海水中也很難出現毛細裂縫等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液附著的、具有優良的耐水性并可長期有效地產生防污效果的涂膜的防污涂料組合物的原料,該組合物降低了蒸發到空氣中的揮發性有機化合物(VOC)的含量并具有高度的環境安全性。其應用舉例如下:

1. 制備三異丙基硅基甲基丙烯酸酯:在氮氣保護下,于70~90℃溫度條件下將三異丙基硅烷、溶劑和催化劑混合,于3個小時內滴加甲基丙烯酸進行反應,過濾后,取有機相進行減壓精餾,得三異丙基硅基甲基丙烯酸酯。本發明通過對三異丙基硅烷的硅氫的酸解,直接得到三異丙基甲基丙烯酸硅酯,該工藝的原料易得,與其他工藝相比減少了反應步驟,降低了成本,同時不會產生其他工藝中所產生的副產鹽的問題。

2. 制備高純度三異丙基硅醇,包括如下步驟:將三異丙基硅烷(式II化合物)與堿在少量三異丙基硅醇存在的條件下反應生成三異丙基硅醇(式I化合物)。本發明所提供的高純度三異丙基硅醇的制備方法不產生廢水和廢溶劑,后處理過程簡單,簡單的蒸餾就可以得到高純度的三異丙基硅醇,且具有很高的收率,且產品的純度可達到99.0%以上。

3. 制備一種表面防水保護劑及其制備和使用方法。該防水保護劑由以下質量百分比的原料組成:10~20%三異丙基硅烷,2~10%正硅酸丁酯,13~20%正辛基三乙氧基硅烷,8~14%異辛基三乙氧基硅烷,3~9%偏硅酸,9~16%偶聯劑,余量為水。同時也公開了這種表面防水保護劑的制備方法和使用方法。利用本發明公開的保護劑可以有效的解決多孔材料的毛細作用,防止水和其它離子通過裂縫及毛細作用進入空氣包裹特性材料內部,使其耐久性大大提高。本發明的表面防水保護劑使用方法簡單,可直接噴涂于施工后的空氣包裹特性材料表面,并且無毒、無異味、阻燃及無污染,對施工人員無副作用。

制備 [1-2]

方法1:一種清潔、高效的合成高純度三異丙基硅烷的方法,包括以下步驟:

1)以四氫呋喃(或甲基四氫呋喃、乙醚、丙醚、正丁醚、二氧六環、乙二醇二甲醚其中的一種)為溶劑,將金屬鎂和2?氯丙烷反應合成異丙基氯化鎂;

2)在弱極性溶劑存在的條件下,以異丙基氯化鎂和三氯氫硅為原料,于低溫條件下制備三異丙基硅烷。以兩步合成法生成三異丙基硅烷,在制備三異丙基硅烷時,使用了不影響溶劑溶解性的弱極性溶劑,改變了溶劑的極性,以阻止副反應的發生,極大地減少反應過程中出現的難以分離的雜質,最終通過簡單的蒸餾就可以得到高純度的三異丙基硅烷,產品的純度可達到99%。

方法2:一種方便工業化生產的、清潔、高效的合成高純度三異丙基氯硅烷的方法。技術方案包括以下步驟:1)將三異丙基硅烷和氧化劑反應制備三異丙基硅醇;具體步驟為:在裝有攪拌器,溫度計,冷凝管的500ml的四口燒瓶中,加入158.3g(1mol)三異丙基硅烷和0.1~50%的催化劑(碘或溴或金屬鹵化物MX或鹵化氫中的一種,X為Cl、Br或I),氮氣保護,在70~110℃下滴加濃度為50%的雙氧水68g(1mol),約4h滴加完畢,在70~110℃保溫2h后,降溫至室溫,靜置1h,分出水相,得到三異丙基硅醇174g。該產物由氣相色譜法分析顯示了99.5%的含量。本步驟反應式如下:

三異丙基硅烷的應用

2)以三異丙基硅醇和氯化氫氣體為原料,在-5~5℃的溫度條件下制備三異丙基氯硅烷。具體為:在裝有攪拌器,溫度計,冷凝管的500ml的四口燒瓶中,加入174.3g(1mol)三異丙基硅醇和3~30%無水硫酸鈉,再加入0.3-0.5%的季銨鹽催化劑R4N+X-,氮氣保護,在-5~5℃下通入HCl氣體,氣相色譜跟蹤監測,當三異丙基氯硅烷硅烷的含量達到99.%以上時,停止通入HCl,繼續攪拌1h后,停止攪拌,靜置1h,分出水相,得到產物191g。該產物由氣相色譜法分析含量≥99%。本步驟反應式如下:

三異丙基硅烷的應用

主要參考資料

[1] CN201310131231.1一種高純度三異丙基硅烷的合成方法

[2] CN201310136166.1一種高純度三異丙基氯硅烷的合成方法

[3] CN201810623450.4一種三異丙基硅基甲基丙烯酸酯的制備方法

[4] CN201610172261.0一種三異丙基硅醇的制備方法

[5] CN201711203882.1一種表面防水保護劑及其制備和使用方法