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63148-62-9 / 聚硅氧烷的混合和分散

當生產一種新型的膠粘劑或密封膠產品時,必須先給出配方。下一步是混合和分散,使膠粘劑或密封劑配方變成最終的使用狀態,這需要具備科學和技術的眼光才能完成。關注混合過程,確保投入的時間和能量最小化,同時配方的效果最佳。

了解有機硅

有許多因素使聚硅氧烷在膠粘劑和密封劑以及聚合物的世界獨領風騷。這些因素包括其化學結構、物理性能及其表現出的現象,如成品(固化后產品)的滲透性、流變性以及與其周圍的環境相互作用。聚硅氧烷膠粘劑的性能與許多其它聚合物膠粘劑和密封膠的性能不同。這是由于它們的無機硅-氧主鏈與大多數聚合物的有機碳-氫主鏈不同。硅氧烷在所有聚合物中有最低的玻璃化轉變溫度(Tg)和最高的滲透性,這兩種性能可能會影響材料的特性、使用和混合參數。

硅原子的體積較大(約110pm [10-12m],而碳只有70pm),同時Si-O-Si的鍵角約150℃(而典型無支鏈聚合物中C-C-C的鍵角約120℃),這導致有機硅中的空間位阻非常小2。這樣,有機硅分子在低溫下能夠自由轉動并具有柔韌性(即在Tg以上)4,6。然而這些結構上的特征也導致了較低的機械強度。

混合時的考慮

聚硅氧烷密封膠很少是純的硅氧烷。通常加入添加劑來降低成本;改進機械性能、熱性能和電性能;同時也能提供其它特性,如著色性能、提高了與基材的粘結和抗紫外光的性能。聚硅氧烷中通常能填充15%-30%的二氧化硅(補強劑)。雖然二氧化硅含有與聚硅氧烷相同的基體材料(硅),但是它與硅氧烷在性能上有差異,因而能提高成品材料的性能。二氧化硅具有強極性的表面特征;這歸因于二氧化硅粒子表面的羥基2占據了二氧化硅粒子的位置。從而導致二氧化硅的自我結合,這一點與聚合物分子不同。盡管二氧化硅能減少昂貴的聚合物的使用,高填充量可能會造成沒有固化膠的混合和分散過程面臨挑戰。

聚硅氧烷的混合和分散

表1顯示,固化的聚硅氧烷的氣體(和蒸汽)的滲透性比有代表性的有機聚合物的透氣性要高得多4。與固化的體系相比,未固化和未交聯的產品更容易被氣體以及蒸氣滲透。與較低透氣性的聚合物相比,聚硅氧烷要選擇不同的混合和分散策略。

聚硅氧烷的結構單元是硅烷,它們被廣泛使用是因為它們能使無機和有機材料相互粘結,并且它們具有清除水的能力。聚硅氧烷與用于形成它們的硅烷具有某些相似的特性,如與各種無機、有機、極性和非極性基材如金屬、塑料、木材和玻璃等的粘接性能。聚硅氧烷是通過端羥基與三官能團的固化分子反應生成四官能團的硅氧烷,該聚硅氧烷在沒有水蒸汽的情況下是穩定的(不固化)。通過與大氣中的水分反應進行固化,而水會導致硅氧烷的水解而生成羥基端基;它們會快速縮合、交聯生成聚合物2。

聚硅氧烷具有低的熱導率,這對于最終產品來說是有利的,因為它具有良好的隔熱性。但是,這可能會導致產品在混合過程中產生自我隔離而不利于混合。聚硅氧烷會阻礙熱從材料中傳導出來。(因為建筑用有機硅是很粘稠的,在混合過程中會放出大量的熱能)。如果在混合容器周圍放有冷卻套,高速軸葉片周圍的區域會更熱和更稀;夾套附近的材料將較涼且粘度較高。隨著螺旋葉片的使用,該溫度梯度可被最小化,這使得物料通過垂直方式混合攪拌,以及通過水平混合攪拌使物料旋轉。

“自由體積”——本質上是聚合物鏈可以改變結構的難易程度——玻璃態聚合物遠遠低于橡膠態聚合物。自由體積,也即滲透性與通過Flory-Fox公式得到的Tg有關:1,5

聚硅氧烷的混合和分散

式中Tg,∞是理論上無限大的聚合物相對分子質量時的最高玻璃化轉變溫度,k是與自由體積有關的值,Mn是聚合物的數均分子量。

Tg決定了聚合物的流動性能,以至于Tg是自由體積的一種度量方法;反過來,自由體積是材料滲透性和擴散性的一種度量。當材料暴露于氣體時會發生粘度的變化,這可通過下面的公式來測量:

聚硅氧烷的混合和分散

其中,下標R表示特定時間t(暴露時間)時的相對粘度,0表示初始粘度,∞表示材料在在氣體完全飽和時的粘度。從這個公式可以看出,當有空氣或其它氣體雜質存在時粘度降低。

當聚合物相對分子量增加時,鍵數增加,因此它可以有更多的空間構象。即每一個鍵,相對于它的鄰居,可以是反式、左旋或右旋狀態。對于較高相對分子量的聚合物,這可導致各個聚合物鏈的纏結,這就相當于粘度的局部增加3。隨著溫度的升高,體系中有更多的能量(即熵),因而有更多可能的構象;當溫度降低(或纏結變得相當大)時,構象的數量減少。在Tg時,構象的變化率下降到零,從而將聚合物有效地“凍結”在其當前的構象狀態6。

聚二甲基硅氧烷,廣義上稱為聚硅氧烷,當從外部施力時會表現出粘彈性:在較低混合溫度或較短的混合攪拌時間時,它們呈橡膠態;在較高混合溫度或延長混合攪拌時間時,它們是粘稠的液體。這種性能的影響是該材料在施加負荷或去負荷不會均勻地產生響應,就如在粘彈性材料的應力——應變曲線中看到的滯后曲線。滯后曲線能有效地顯示出由于材料的內部摩擦力,產品以熱的形式失去的能量4,6。眾所周知,當聚硅氧烷攪拌混合時會發熱;這不僅與聚硅氧烷的粘度有關,也與其粘彈性有關。

聚硅氧烷的混合和分散

粘彈性的一種常見的簡化的模型是彈簧—阻尼器模型。彈簧代表的彈性分量(G’),而阻尼器表示粘性分量(G’)。這兩種分量之間的比例可以用損耗因子(tanδ)的公式來描述:1,2,5

聚硅氧烷的混合和分散

損耗因子是指粘滯作用,即材料的行為受過去條件的影響。用圖來表示,可以表示成應力—應變圖,其中施加負荷和去負荷會顯示出不同的彈性模量(見圖1)。兩條曲線之間的陰影區域是能量損失的量;對于聚硅氧烷混合的情況,能量以熱的形式損失掉。值得注意的是粘性作用與彈性作用相反,了解這一點非常重要;換句話說,tanδ是一種粘滯作用,與彈性效應相反。這可以通過另外一種模型公式的方法來表示,即施加一個正弦應力、同時測量所得到的應變的動態機械分析方法。下面的公式對于測量粘彈性并確定Tg非常有用[2]:

聚硅氧烷的混合和分散

其中G'(w)是儲能模量,而G”(w)是損耗模量。如上所述,G'是彈性分量,并與sin(wt)成正比,而G”為粘性分量,與COS(wt)成正比。G'(w)和G”(w)的(分別是儲能模量和損耗模量)是溫度和頻率的函數;增加頻率對體系增加應變的速率或降低溫度有同樣影響,tanδ曲線的峰值表示G'改變的最大速率;也就是Tg2。

聚硅氧烷像所有的橡膠一樣表現出熱彈性。熱彈性的基礎是分子,但可以通過拉伸橡皮筋的普通方式來體驗。當橡皮筋被拉長時會變熱;這是因為拉伸橡皮筋的作用導致聚合物網絡鏈的熵降低而造成的,因為體系的能量要保持恒定。結果是我們發現橡皮筋較熱,這是由于熱要離開體系。這就像熵彈性一樣,施加力來降低聚合物鏈的熵;而與材料(如金屬)的能量彈性相反,它們內部能量的變化遠比熵的變化大得多。該“橡皮筋的迅速恢復”是熵增加和體系恢復到一個更有利的隨機狀態的結果。

這對于聚硅氧烷的混合是很重要的;當它們被混合(拉長)時硅氧烷會發熱,就像橡皮筋拉長過程中發熱一樣。系統想保持在較高熵的狀態并“粘在一起”——這就是為什么聚硅氧烷混合時會有沿著旋轉的分散器的軸向上爬升的趨勢的一個原因。對于固化的彈性體,這種作用是橡膠硫化的結果,其定義是“在除去變形力后收縮力增加而剩下的永久變形的量降低的一個過程……硫化作用會增強彈性,同時降低可塑性。”2

聚硅氧烷在所有密封膠和膠粘劑中相對有些獨特,因為它們具有比所有以碳鏈為主鏈的聚合物體系高得多的透氣性。從物理學角度來看,這可以歸結為,并用菲克擴散定律來量化,該定律將擴散通量與擴散劑的濃度關聯起來。這些公式由愛因斯坦進行了進一步的闡述,成為所謂的斯托克斯-愛因斯坦方程,它可以用來解釋球形粒子通過低雷諾數的液體進行的擴散(即在粘性層流狀態):5

聚硅氧烷的混合和分散

其中,D為擴散系數(擴散性),其單位是單位時間內長度的平方,Kη是玻爾茲曼常數,T是開氏溫度,η是粘度,而r是球形顆粒的半徑。

聚硅氧烷的透氣性通常比丁基和丁腈橡膠彈性體類密封膠和材料大100倍的數量級4。對于不同的用途,這可能是有益的;例如,由聚硅氧烷制成的醫療裝置因其膜狀性質而具有優勢,但用硅氧烷密封的雙層窗能經受住多年來溫度和濕度的變化,并最終導致窗玻璃之間水汽的冷凝。透氣性在硅氧烷類材料的混合和分散過程中是很重要的。當混合攪拌原料來分散組分時,如果混合容器沒有抽真空的話,空氣將被帶入混合物中。

聚硅氧烷的透氣性可以用相對空氣量來表示,這可以預期混合后的產品中夾帶的空氣。表1(第29頁)顯示這種夾帶空氣的量是相當大的,如果不將其除去,可能會導致不理想的產品性能。解決這一問題的一種方法是使用帶真空的混合容器。當真空度增加時,空氣會膨脹,較大的氣泡比它們在常壓時的小氣泡更容易逸出。

由于聚硅氧烷是單組分的(室溫硬化,單組份,用RTV-1表示)密封膠體系(即不含溶劑),可以安全地施加真空。當抽真空時,用低速寬葉片來加快除去空氣和水分的過程。當空氣膨脹時,該產品體積增加,直到氣泡大到足以從混合物中逃逸;產品體積的暫時增加要求容器必須有足夠的空間,這樣就不會損壞真空線路和設備。

聚硅氧烷密封膠,如那些用于建筑的,往往是粘稠的物質,粘度約為50000厘泊(cP)或更高。根據粘度的定義,具有較高粘度的產品是在被施加剪切力時更能抗流動,這樣聚硅氧烷在固化前能停留在垂直的接頭處而不會流掛。成品材料的粘度是明顯有益的,但是在混合過程中,高粘度可能會產生以下問題,需要用機械解決方案來滿足工廠的生產效率和產品的要求。在生產過程中,聚硅氧烷密封膠的承受剪切力的能力是顯而易見的,這可以從生產過程的多個方面看出,包括設備具有較大的功率和扭矩。聚硅氧烷密封膠的內在內聚力和粘合力以及高粘度(抗剪切),導致聚硅氧烷會出現沿著旋轉的軸向上爬升的物理現象。聚硅氧烷自身會粘附(內聚力),也會與它們接觸的材料粘附(附著),在這種情況下是指容器壁和軸。當軸旋轉時,聚硅氧烷會散布在其上,這是金屬軸-硅氧烷的物理性能相互作用的結果,即潤濕性(楊氏方程)。硅氧烷本身能高度粘附,這樣涂布在軸上的就不是一個薄層,而是厚厚的一層;這是由于材料的內聚力造成的。

聚硅氧烷在混合過程中會沿著軸爬升,這是附著力和內聚力相互作用的結果。如果產品在軸上爬得過高,可以在軸上使用“擋油環”。為了做到這一點,將一個薄的圓片安裝在軸上,高度超過正常的產品混合高度,半徑與混合容器成正比,這樣能減緩任何爬升。一旦聚硅氧烷“爬升”到軸的擋油環的高度,它就會被迫向外運動(因為它不能再向上爬升)。增加與軸之間的距離就相當于加大旋轉(離心)力,最終導致聚硅氧烷從軸的擋油環上拋出,從而又回到混合料的主體中。軸的擋油環有助于將向心力轉成離心力,從而使材料保持在混合區。圖2顯示了適合混合和分散粘稠的硅氧烷產品的雙軸混合器。

聚硅氧烷的混合和分散

結論

當配制新的聚硅氧烷密封膠時,有許多因素需要考慮。仔細考慮材料的性能及其與混合過程的相互作用是終端產品研發的一個重要組成部分。一種精心配制的分散體只有在正確混合時才能發揮最佳的作用。