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【背景及概況】[1][2]
稀土元素是我國(guó)的豐產(chǎn)元素，儲(chǔ)量占世界總量的，稀土的礦種、元素都占盡優(yōu)勢(shì)，稀土的應(yīng)用日益擴(kuò)展，僅在農(nóng)業(yè)方面，我國(guó)施用稀土的農(nóng)作物、牧草、林苗已擴(kuò)展到近種，累計(jì)施用面積超過(guò)護(hù)，進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的稀土肥料約按硝酸稀土計(jì)。雖然增產(chǎn)糧棉瓜果等上千萬(wàn)噸，但隨著稀土在生物領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣，特別稀土化肥與飼料添加劑的施用，施用量大、涉及面廣，加上稀土工業(yè)的“三廢”與我國(guó)稀土資源的開(kāi)發(fā)對(duì)周圍環(huán)境的污染，使許多原來(lái)在地殼中處于穩(wěn)定態(tài)的稀土變成易被生物利用的可溶態(tài)稀土，不可避免地進(jìn)入環(huán)境，并通過(guò)各種各樣的途徑進(jìn)入人體。有機(jī)酸稀土金屬鹽是一種非常重要的一類有機(jī)化合物，隨著稀土新材料，新技術(shù) 在化工，環(huán)保，能源等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣，稀土材料在能源技術(shù)，新型環(huán)保 技術(shù)，國(guó)防軍事技術(shù)越來(lái)越重要，在世界發(fā)達(dá)國(guó)家將稀土列為戰(zhàn)略資源，而我國(guó) 以23％的稀土資源承擔(dān)了世界90％以上的市場(chǎng)供應(yīng)。我國(guó)稀土行業(yè)的發(fā)展近年尤 為迅速，而市場(chǎng)上對(duì)高純度，高水溶性的醋酸稀土產(chǎn)品需求越來(lái)越大，而現(xiàn)有的 醋酸稀土產(chǎn)品如醋酸銪的生產(chǎn)工藝能耗高，生產(chǎn)成本和環(huán)境污染較為嚴(yán)重， 而新的生產(chǎn)工藝的研究和開(kāi)發(fā)已迫在眉睫。
醋酸銪英文名稱為Europium(III) acetate hydrate，CAS號(hào)為62667-64-5，分子式為C6H9EuO6，分子量29.09600；PSA：78.90000；LogP：0.04140。目前，醋酸銪額生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，通常是在以富銪硫酸稀土制備超細(xì)高純氧化銪的過(guò)程中通過(guò)置換為醋酸的方式進(jìn)行生產(chǎn)，這種生產(chǎn)方式能耗高，污染大，更重要的是以醋酸溶液和氧化銪進(jìn)行醋酸銪的合成產(chǎn)率很低，所得產(chǎn)物純度也欠佳。盡管近年來(lái)西方發(fā)達(dá)國(guó)家能夠提供高純度的醋酸銪，但其生產(chǎn)工藝和合成方法均屬于企業(yè)機(jī)密。
【合成】[2]
一種醋酸銪的合成方法，為兩階段反應(yīng)法，包括下述兩個(gè)反應(yīng)階段：
1）將冰醋酸與氧化銪加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻后在加熱下進(jìn)行反應(yīng)，直到溶液呈透明狀態(tài)；
2）向反應(yīng)體系中加入水，繼續(xù)在加熱狀態(tài)下反應(yīng)到溶液呈透明狀態(tài)；上述完全反應(yīng)后停止加熱后進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，即得醋酸銪白色粉末。
上述兩階段反應(yīng)方法相對(duì)與單純的醋酸溶液與氧化銪反應(yīng)產(chǎn)率顯著提高，并且保持了良好的純度。為了減少原料浪費(fèi)，最優(yōu)化反應(yīng)速度和產(chǎn)率，階段1）冰醋酸與氧化銪的用量比例為每摩爾氧化銪對(duì)應(yīng)使用的冰醋酸為≥35L；階段2）水的用量為階段1）溶液體積的1/5-1/8。優(yōu)選的，階段1）冰醋酸與氧化銪的用量比例為每摩爾氧化銪對(duì)應(yīng)使用的冰 醋酸為40-45L；階段2）水的用量為階段1）溶液體積的1/6-1/7。為了保證反應(yīng)順利、快速進(jìn)行，階段1）和2）的加熱溫度為120-140℃，優(yōu)選為120℃。為了保持反應(yīng)的平穩(wěn)，優(yōu)選階段1）和2）的加熱溫度相同。
【應(yīng)用】[3]
醋酸銪可用于制備無(wú)機(jī)納米材料，還可以用于提高銪配合物發(fā)光率，應(yīng)用舉例如下：
1. 一種提高銪的配合物發(fā)光效率的方法，包括以下步驟：
1）分別稱取配體喹啉-2-羧酸Hqc、醋酸銪Eu(CH3COO)6.6H2O、乙醇鈉CH3CH2ONa于反應(yīng) 器中，三者質(zhì)量比為1：4~5：1，向反應(yīng)器中加入乙醇C2H5OH，乙醇加入質(zhì)量與乙醇鈉的加入質(zhì) 量比為1：2.5，超聲5~15分鐘混合均勻后，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器上常溫?cái)嚢?8~30小時(shí)， 過(guò)濾以上總混合物，得到的濾液通過(guò)常溫?fù)]發(fā)的方法，7~8天后揮發(fā)得到無(wú)色菱形晶體[Eu2 (qc)6(H2O)6] .3H2O；
2）將以上過(guò)濾得到的濾渣用N，N-二甲基甲酰胺 DMF 和水H2O在50℃條件下加熱溶解，N，N-二甲基甲酰胺加入量為步驟1）乙醇C2H5OH體積的50~55%，水加入量為N，N-二甲基 甲酰胺加入體積的30~35%，然后在常溫?fù)]發(fā)下得到無(wú)色正方體形狀的單晶產(chǎn)物[Na2Eu2 (qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。
其中步驟1）所得[Eu2(qc)6(H2O)6] .3H2O通過(guò)引入Na+離子得到[Na2Eu2(qc)6 (CH3COO)2(H2O)4].2DMF，在雙核銪的配合物[Eu2(qc)6(H2O)6].3H2O體系中引入Na+離子，得到 結(jié)構(gòu)類似的雙核銪的配合物[Na2Eu2(qc)6(CH3COO)2(H2O)4].2DMF。Na+離子具體的是通過(guò)合成過(guò)程中加入堿性物質(zhì)引入的，Na+離子引入后與水分子配位進(jìn)而減少了銪離子配位層內(nèi) 的配位水分子，降低O-H鍵的振動(dòng)對(duì)銪離子發(fā)光的淬滅，提高發(fā)光效率。這種方法將配合物 的發(fā)光效率由12.18%提高至67.62%。本發(fā)明提供了上述化合物的制備方法，結(jié)構(gòu)表征，以及熒光性能。
2. 制備具有低電阻率可見(jiàn)光活性的銪摻雜鋅基薄膜材料，該銪摻雜ZnO納晶聚集體中摻雜的銪為三價(jià)銪離子，銪與鋅的摩爾比為0.01～0.5：1，該聚集體的形貌為球形的多級(jí)分散納晶聚集體，粒徑為50～2000nm。包括上述銪摻雜ZnO納晶聚集體的銪摻雜鋅基薄膜，其特征在于，該薄膜包括銪摻雜ZnO納晶聚集體、乙基纖維素和松油醇，銪摻雜ZnO納晶聚集體均勻分散在乙基纖維素和松油醇膜中，其中銪摻雜ZnO納晶聚集體 與乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為（0.1-5）：（0.01-0.4）：（0.2-7.5）。薄膜的厚度為2～30μm。制備方法包括以下步驟：
1）反應(yīng)溶液的配置：將醋酸鋅和醋酸銪加入到中，超聲分散均勻；每0.5-20g醋酸鋅對(duì)應(yīng) 20-900ml多羥基化合物，銪與鋅的摩爾比0.01～0.5：1；
2）銪摻雜ZnO納晶聚集體的合成：將步驟1）中得到的溶液在300～600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌轉(zhuǎn)速下，于 130-250°C，回流1-48h，冷卻至室溫，離心分離得到粒徑為50-2000nm的 銪摻雜ZnO納晶聚集體。
【參考文獻(xiàn)】
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[2] 蓋艷麗；孟慶華；韓京；鄭維維；李晨媛；陳燕；李鑫. 一種提高銪的配合物發(fā)光效率的方法. CN201710331814.7，申請(qǐng)日2017-05-12
[3] 陶霞；趙家興；鄭言貞；盧鑫泓；陳建峰. 銪摻雜鋅基薄膜材料及其制備方法 . CN201210343101.X ，申請(qǐng)日2012-09-14