625-86-5 / 2,5-二甲基呋喃的制備及應用

背景及概述^[1]

目前，生物質衍生的化學品2，5-二甲基呋喃(DMF，2,5-DMF)是研究最為廣泛的燃料替代品，具有眾多類似于汽油的優良性能。例如，DMF具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸點為92～94℃，在水中的溶解度僅為0.26wt％，可以與汽油互溶，也可單獨使用。相比于易溶于水、不易保存、燃燒性能低的生物燃料乙醇，DMF被認為是一種更具發展前景的生物質燃料。

制備^[1-2]

一、傳統方法

目前，DMF主要是通過金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛(HMF)加氫/氫解得到，其中催化劑大多包括鈀、釕等貴金屬，近年來也有一些關于鎳、鈷、銅和鐵等非貴金屬催化的報道。Zuojun Wei等采用Lewis-混合酸與Ru/C催化體系、以二甲基甲酰胺為溶劑，將果糖一鍋法轉化為DMF，在200℃下反應12h，DMF得率達到66.3％。Panpan Yang等人使用Ni/Co₃O₄催化HMF加氫制備DMF，反應在130℃下進行，24h后DMF得率達76％，傅堯等人在其文章及中國專利CN 103554066A中，采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化劑在180℃下催化HMF加氫，DMF的選擇性高，但所用的H₂壓力較大，且碳化鎢成本較高。現報道的貴金屬催化劑活性高，效果好，但高成本限制其應用；而非貴金屬仍存在轉化率低、選擇性差、反應時間長等缺點。同時，大多數催化HMF加氫轉化為DMF的氫源為氫氣，運輸和儲存成本高，且需要考慮溶劑對氫氣的溶解性。與此相比，甲酸作為供氫體更具優勢，其本身是生物質轉化過程中的產物，并且可以直接在反應液中通過轉移加氫參與反應，加氫效果更為優異。

CN201711376149提供易于制備的非貴金屬負載型催化劑，且用于制備DMF 時催化效率好、產率高，整個過程綠色無污染，生產成本低，具有良好實際應用價值的一種2，5-二甲基呋喃的制備方法。本發明包括以下步驟：1)將底物呋喃醛類化合物加入到有機溶劑中，配制成反應底物溶液；2)將反應底物溶液、無水甲酸和非貴金屬催化劑混合置于反應釜中，用氮氣置換排出空氣，加熱攪拌進行加氫脫氧反應，得到2，5-二甲基呋喃。圖1為本發明制備2，5-二甲基呋喃的流程圖。

二、一鍋法從果糖高效生產2,5-DMF

張濤等(CN103864732A，2014)以果糖為反應底物來制備2,5-DMF，首先將果糖，Ru/C催化劑以及離子液體BminCl加入反應釜，在130℃下加熱30min，在加入四氫呋喃(THF)，在5MPa氫壓及220℃下反應5h得到40.8mol％的2,5-DMF收率。吳廷華等 (CN102417493A，2012)以葡萄糖為反應底物，采用一步法制備得到2,5-DMF，在反應釜中加入葡糖糖，溶劑正丁醇，325℃下還原的POX-Mo₂O₃-Ru/CNTs催化劑，在1.2MPa氫壓及240℃下反應4h，得到90mol％的2,5-DMF收率。Saha報道了以ZnCl₂-Pd/C為催化劑，一步法生產2,5-DMF的工藝，收率只有22mol％；在相同體系中，若以5-HMF為原料，則能得到很高的2,5-DMF收率。

CN201510573519提供一種以一鍋法從果糖高效生產2,5-DMF的工藝，該方法克服了傳統兩步法中，中間產物5-HMF難以分離提純的缺點，原料易得，2,5-DMF的總收率高達 66.3mol％，果糖轉化率大于99％，是目前已被報道的最高收率，有較高工業應用價值。方法為：以果糖為原料，以Ru/C與AlCl₃及無機酸混合液為催化劑，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在140～220℃、400～1000rpm、0.5～4MPa條件下進行反應，反應完全后，將反應液抽濾，濾餅回收 Ru/C，濾液經后處理得到產物2,5-二甲基呋喃；所述果糖與Ru/C質量比為1:0.05～0.5，所述無機酸為H₂SO₄和H₃PO₄中的一種或兩種，所述AlCl₃、無機酸與果糖的物質的量之比為0.1～0.5:0.5～2:10，優選所述AlCl₃、H₂SO₄、H₃PO₄與果糖的物質的量之比為0.1～0.5:0～2:0～2:10，所述N,N-二甲基甲酰胺體積用量以果糖質量計為20～60ml/g。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：

(1)本發明用來源更加廣泛，價格更加便宜的果糖代替5-HMF來生產2,5-DMF，其工業應用價值更大，將原先兩步法的過程整合到一步中，能有效解決中間產物5-HMF分離困難 的問題，具有明顯的創新性，實驗操作簡單易行，能得到良好的2,5-DMF收率(66.3mol％)。(2)在本發明的反應體系中，所用Ru/C催化劑有好的重復利用性，經過3次重復使用，2,5-DMF的收率都沒有明顯的降低。

應用 ^[3]

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結構與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結構具有五環雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環結構相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/ 阻氣特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農藥的重要中間體。因此，2,5-呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產的可持續生物轉化過程，具有很大應用前景和潛力。

CN201610463912提供了一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、將2,5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發劑的作用下發生溴代反應；得到溴代產物2,5-二溴甲基呋喃；步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產物2,5-二溴甲基呋喃發生氧化反應，得到2, 5-呋喃二甲酸。本發明至少包括以下有益效果：以價格低廉的2,5-二甲基呋喃為原料，先溴代合成2,5-二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標產品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。

主要參考資料

[1] CN201711376149.X 一種2，5-二甲基呋喃的制備方法

[2] CN201510573519.3一種由果糖一步法生產2,5-二甲基呋喃的方法

[3] CN201610463912.1 一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法