624-38-4/1,4-二碘苯的合成方法及其在有機合成中的應用

背景及概述^[1][2]

1,4-二碘苯是一種重要的有機中間體，與不同活性基團反應合成多種取代官能團化合物，在醫藥、農藥以及材料等領域有著廣泛應用，其合成與應用極具研究價值。

制備^[1]

1,4-二碘苯的合成方法有多種，其中芳胺的重氮化碘化法是較為常見的方法。這 類方法主要分為以下幾種。

對苯二胺鹽酸鹽重氮化，再與碘化鉀進行置換反應，二苯胺的氨基被碘取代，得到 1,4-二碘苯。由于原料對苯二胺經過兩次重氮化，重氮化收率較低；此外，產物中4-氯碘化 苯和碘化苯的含量很高，難以分離。

為了簡化反應步驟，化學工作者采用對碘苯胺重氮化，再與碘化鉀進行置換反應，得到產品1,4-二碘苯。由于對碘苯胺來源稀少，不易保存且價格較高，難以在工業中規模化應用。

目前，1,4-二碘苯的制取通常苯胺在弱堿性碳酸氫鈉介質中進行苯環親電取代碘化，在經過亞硝酸鈉和乙酸作為重氮化試劑，碘化亞銅和氫碘酸作為置換試劑。由于乙酸的 凝固點為16.6℃，低溫重氮化時易凝固造成反應不充分。此外，碘化亞銅和氫碘酸的價格相對較高，且氫碘酸的用量大，使得反應成本較高。

CN201610129881.6提供了一種低成本且綠色環保的1, 4-二碘苯的制備方法，該方法原料易得，產率高，適應于工業化規模生產。如圖1工藝流程，將9.3g苯胺(0.1mol)加入到110毫升10％(w/w)的碳酸氫鉀溶液中，然后15～20分鐘內分批加入已碾碎的碘與苯胺摩爾比1.05：1的26.7g單質碘，5～10℃ 下進行親電取代反應4小時，反應完成后過濾。液體是反應生成的碘化鉀溶液，直接用于的碘置換反應。固體干燥后得對碘苯胺21.0g，產率95.8％。

核磁共振氫譜分析結果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.40(d,2H)，6.47(d,2H)，3.38(s,2H)，核磁共振測試表明為目標產物。將21.0g對碘苯胺(0.096mol)加入到400毫升水中，控制反應溫度小于0℃，加入鹽酸與對碘苯胺摩爾比11.1：1的90毫升36.5％(w/w)的濃鹽酸，快速冷卻至-10℃析出超細白色晶體，然后15～20分鐘內滴加亞硝酸鈉與對碘苯胺摩爾比為1.15：1的20％(w/w)的亞硝 酸鈉溶液33毫升，在-10～-5℃下反應4小時，制得重氮鹽，多余的亞硝酸鈉用少量尿素淬 滅；保持-10℃的反應溫度，向上述制得的重氮鹽溶液中加入150毫升氯仿，再加入回收的碘 化鉀溶液110毫升，低溫反應4小時，緩慢升至室溫，反應2小時。反應混合液分層，有機相用 亞硫酸鈉溶液洗至桔黃色，再分別用碳酸鈉溶液、水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾回收 氯仿得淡黃色固體28.39g。核磁共振氫譜分析結果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.45(d, 2H)，核磁共振測試表明為目標產物。該合成方法以苯胺計，摩爾產率為80.0％，純度為93％，熔點127～133℃。

應用 ^[2]

一、用于制備納米空腔結構疏水多孔材料

疏水材料是一種在日常生活中和工業領域應用非常廣泛的功能材料。CN201810020104.7提供一種具有大比表面積和不同尺寸納米空腔結構疏水多孔 材料，并為該材料提供一種制備方法和應用。該納米空腔結構疏水多孔材料是以納米二氧化硅為硬模板，將1,3,5-苯乙炔和1,4-二碘苯通過Sonogashira偶聯反應包覆在納米二氧化硅表面，然后用氫氟酸刻蝕除去納米二氧化硅，即得到納米空腔結構疏水多孔材料，其中所述的納米二氧化硅的粒徑為100～500nm。本發明納米空腔結構疏水多孔材料對-羥甲基糠醛具有超高的吸附性能和選擇 性，通過間歇釜式吸附和解吸工藝在常溫下可以有效的將5-羥甲基糠醛從果糖脫水體系中吸附分離，具有操作簡單、能耗低、環境友好的優點，適用于各種有機廢水和原油泄露中的油水分離領域。

二、用于制備苯基雙三唑化合物

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑（苯基雙三唑化合物）可用作防銹劑，采用噴涂、浸泡、涂刷方式對金屬進行防銹處理，使之吸附在金屬表面形成一層很薄的膜，緊密地附著于金屬表面，保護銅及其它金屬免受大氣及有害介質的腐蝕，及防止更深的銹蝕。

CN201310055202.1以1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸鉀和碘化亞銅為主要原材料，反應中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，控制溫度在80-200℃時，可以得到收率高的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑及其單晶。優點和特點在于：

(1) 反應操作簡便易行。

(2) 反應收率高，所得產品的純度高。

(3) 本發明所制備的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可以用于染料及發光劑，其生產成本低，利潤空間大，更適合大規模的工業化生產。

主要參考資料

[1] CN201610129881.6 一種1,4-二碘苯的綠色制備工藝

[2] CN201810020104.7 納米空腔結構疏水多孔材料及制備方法和吸附分離5-羥甲基糠醛的應用

[3] CN201310055202.1 苯基雙三唑化合物及其制備方法與應用