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6153-56-6 / 草酸的制備

背景及概況[1][2]

草酸又名“蓚酸”,學名“乙二酸”。分子式為(COOH)2·2H2O。為無色透明單斜結晶體,常以鈣鹽形式存在于大黃等植物中。有強酸性,不易燃燒,有毒,能溶于熱水、乙醇和甘油中,微溶于醚,對眼睛有害,對皮膚有腐蝕作用,遇水后作用更強,人含服2克可中毒死亡。貯藏時要防潮、防雨淋、與氧化劑和堿類物質要隔離。防止與食物接觸,應遠離生活區,船舶裝載時不宜裝在甲板上。此物質雖不易燃燒,但如引起燃燒時其消防方法可用水及沙土。如進入眼睛或觸及皮膚時用大量水沖洗,誤食則應送醫院救治。

工業上一般用一氧化碳和氫氧化鈉合成制取。可作提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、印染漂白劑、金屬除銹劑、大理石拋光劑、除垢劑、紙張防皺表面處理劑,是制造草酸鹽、有機合成的原料。草酸生產方法有甲酸鈉法、淀粉或葡萄糖氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等,但這些方法都存在能耗高、污染大的缺點,現已被逐步淘汰。目前較多的是采用羰基合成的方法生產草酸酯,然后將草酸酯通過水解制得草酸。

草酸鹽中毒癥狀與機理[2]

許多動物試驗表明,可溶性草酸鹽能夠迅速與血清中的鈣或鎂結合,進而突然降低這些離子濃度。草酸鹽急性中毒可急劇降低血清中鈣濃度,影響動物正常的細胞功能,導致動物肌肉震顫,循環虛脫,最終導致死亡。慢性草酸鹽中毒,不溶性的草酸鈣會嚴重損傷腎小管。

最后,即使動物不是死于低血鈣和細胞能量代謝紊亂,也會死于腎衰。牛草酸鹽中毒時,食欲不振、精神沉郁、反應遲鈍、便秘、口腔干燥、血液凝固時間延長、瘤胃蠕動次數減少、頻繁起立與臥倒、肌無力、步態異常,心率加快肌肉顫抖和抽搐;頻頻欲排尿,并偶爾排出棕紅色尿液;呼吸急促困難,鼻流出帶血的泡沫狀液體;最后發生癱瘓,臥地不起,甚至昏迷。羊草酸鹽中毒時,表現出機體虛弱無力,共濟失調、搐搦、昏迷。草酸鹽能影響能量代謝和血中葡萄糖含量。

應用[1][3]

草酸可作還原劑、漂白劑、去污試劑、分析試劑,無水物在有機合成中作脫水劑。此外草酸可制備成草酸鹽發揮作用

1.磁感應材料中的應用

磁感應材料廣泛地應用于通訊、傳感、音像設備、開關電源、磁頭等工業生產中。磁感應材料的電磁性能在很大程度上由它的化學組成、微觀結構、形貌及微粒的均勻程度等決定。目前,我國工業上大多采用的是高溫固相法合成,這種方法有時使得成本太高。同時,采用固相物作為前驅體原料,各組分的氧化物反應活性不是很高,也不能達到微觀上的均勻。

2.陶瓷材料中的應用

導電陶瓷具有導電性好、化學性能穩定、抗腐蝕、耐高溫等特點,在某些方面是金屬導電材料無法替代的,因此導電陶瓷的研究日益得到重視,應用也越來越廣泛。液相共沉淀法制備的BaPbO3導電陶瓷材料的室溫度電阻率為3.4× 10-4Ψ· cm,并且具有明顯的PTC效應。

3.催化劑制備中的應用

催化劑制成超細粒子是當前熱門研究課題,由于超細粒子具有較大的比表面和表面活性中心多,因而在催化反應中顯示出較高的活性和選擇性。采用高溫固相反應法、草酸鹽共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了BaTiO3,以BaTiO3為載體用浸漬法負載金屬制備催化劑并采用溶膠-凝膠直接法制備鎳基催化劑,采用溶膠-凝膠直接法制備的催化劑比浸漬法制備的納米BaTiO3負載的鎳基催化劑具有更高的活性。

4.熒光材料中的應用

熒光粉的質量不僅與純度有關,還與顆粒形態、粒度、粒徑分布密切相關。由于高清晰彩電顯象管采用點狀熒光屏結構,熒光粉點的直徑要求很小,為此采用平均粒徑在2μm以下小顆粒、長余輝無閃爍的熒光粉才能滿足要求。

5.制備超導材料

在含過量草酸的Y、Ba、Cu物質量比為1∶1∶3的硝酸溶液中,在pH=1。0~1.4制得了YBaCuO高溫超導粉體。以Y、Ba、Cu的硝酸鹽為原料,加入草酸,在pH=2~4進行共沉淀,制得的前驅體在850~930℃熱分解,制得Tc=92 K的高溫超導粉體。按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu物質量比為0.8∶0.2∶1∶1∶2比例的硝酸鹽加入到草酸和乙醇的混合液中,用氨水調節pH值,得到的前驅體在800℃焙燒6h,制得了Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O高溫超導粉體。通過微乳液法制備Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O超導體粉,粒徑在2~6 nm范圍。

6.制備金屬或合金粉體材料

用Ce (NO3)3· 6H2O (>98%)、Y(NO3)3· 6H2O(99.9%)和C2H2O4· 2H2O (>99.5% ),使用草酸鹽作為沉淀介質。事實表明,草酸鹽不像氫氧化物沉淀物那樣對清洗和干燥條件很敏感,因此能夠獲取接近100%的收得率。將沉淀物用酒精洗滌并于700℃溫度下焙燒后,取得了平均聚結尺寸為0.7μm的微細粉末。該粉末具有良好的可壓制性和可燒結性。研究表明,用此復合粉末制作的硬質合金釬頭的性能不亞于WC-Co硬質合金。

7.其他

可以用草酸作為沉淀劑從NdFeB磁性材料制造工業廢料中提煉金屬釹。稀土型復合氧化物催化劑具有良好的尾氣凈化性能,與傳統的貴金屬催化劑相比,稀土型復合氧化物催化劑成本低、抗鉛中毒性能好。用草酸鹽共沉淀法,根據不同的干燥條件,得到了氧空位較多的納米晶LaCoO3鈣鈦礦。

制備[4][5]

方法1:利用一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯,通過草酸二甲酯水解制得草酸,該方法的反應原理如下:經亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應:

草酸的制備

將草酸二甲酯合成草酸的反應:

草酸的制備

方法2:草酸酯合成草酸的具體工藝可為:水解反應塔使用前,預熱塔,待整個塔身溫度高于60℃時,將草酸酯和水用泵打入塔中下部,然后將塔釜溫度控制在90~150℃,塔頂溫度控制在60~90℃,塔頂壓力0~0.2Mpa(G),反應回流過程中監測塔頂物和塔釜采出液的成分,根據需求于塔頂采出醇,塔釜采出草酸水溶液。

方法3:一種草酸酯樹脂催化水解制備草酸的方法,包括以下步驟,

1)用去離子水清洗離子交換樹脂并烘干,同時測定離子交換樹脂中的含水量;

2)稱取去離子水200-300質量份數;草酸酯10質量份數和離子交換樹脂6.5-13質量份數,其中,構成組份的水酯質量比為19:1-30:1,水酯質量比中的水包括離子交換樹脂中的水分和去離子水;

3)將去離子水和離子交換樹脂加入開口式反應釜中,加熱至55-75℃并對離子交換樹脂進行恒速攪拌;同時,將草酸酯密封加熱至與55-75℃;

4)將草酸酯快速轉移至反應釜中,持續恒速攪拌,

5)定時取樣測定草酸、草酸酯的含量,當反應釜中草酸酯含量小于0.005 %時,停止攪拌和加熱;

6)采出反應釜中底液并通過精餾反應將生成的草酸與水分離。

參考文獻

[1] 集裝箱運輸業務技術辭典·下冊

[2] 龍淼, 何潤霞, 劉敏躍, 等. 飼料中草酸鹽對反芻動物的危害及其預防[J]. 飼料工業, 2014, 35(12): 48-50.

[3] 張偉南, 陳棟華. 草酸鹽在無機功能材料中的應用[J]. 中南民族大學學報: 自然科學版, 2004, 23(2): 29-32.

4] 錢勝濤;陳祝;劉華偉;肖二飛;劉應杰;呂明;成春喜;雷軍;呂植炎;王先厚;孔渝華.一種由草酸酯合成草酸的工藝.CN201510583382.X,申請日20150915

[5] 姚曉艷;劉毅.草酸酯樹脂催化水解制備草酸的方法CN201610133291.0,申請日20160309